有机反应机理第3章-1课件.ppt

若设H2NO3+、NO2+和PhHNO2+为活泼中间体，试建立稳态近似下的速率方程（以d[PhNO2]/dt表示），讨论速率方程的极端形式。 5.2. 苯炔与Z-二氯乙烯之间的加成反应按下述机理 进行，生成顺式（C）和反式（T）产物的混合物 a). 试求产物中顺式产物和反式产物的比例： Rcis=[C]/[T] b). 如果苯炔与E-二氯乙烯的反应也按相同的机理进行，试求产物中顺式产物和反式产物的比例： Rtrans=[C]/[T] c). 若Rcis=2.12, Rtrans=0.23, 计算k1/k2和k3/k-1 返回第三章 * 例如，若反应体积变化明显，就可考虑采用膨胀计法，否则，就不能用膨胀计法 令：?K=kA?A + kB?B + kV?V + kW?W ∴ ?? - ?0 = － (a/?A)?K ?t - ?0 = x?K ?? - ?t = － (a/?A + x)?K 由此可以得到动力学上很有用的关系式： 对一级反应： 所以 与t呈线性关系，由直线的斜率可求出反应的速率常数k1 不将?值换算成浓度再来求速率常数，不仅减少了数据处理的工作量，也避免了数据处理过程中可能引入的误差 用物理法研究一级反应，不要求测初始值?0和反应开始的准确时间，这是一级反应的特征 对二级反应： 设反应为 求k2 必须测定初始值?0和初始浓度a 反应实例： 硫酸甲酯在碱性条件下的甲醇解反应： 对反应体系进行多次扫描，得到吸光度与时间的关系如图： -lg(A?-At)283 t -lg(At-A?)260 t 按一级反应作图，得到以下线性关系，说明该反应为一级反应(CH3O－过量) (2) 确定??的方法 无论一级反应还是二级反应，求速率常数都要用到??的值 ??不准确，后期的数据点将偏离直线 实验研究时，实验进行到何时合适？见下表 由上表可见 对一级反应，取t = 10t1/2测??较合适，此时反应 完成99.9%；若产物易分解，也可取t = 8t1/2测??， 此时反应完成99.6% 对二级反应，若取t = 100t1/2测??，反应也只完成99%，若t1/2很长，实验周期就非常长 总之， t1/2很长时，实验测定??比较困难 下面介绍的几种数据处理方法，可以不用??的 数据，或可间接求出??的数值 Guggenheim法： 对一级反应： 设?为常数，将上式应用于时间t和时间t+?，整理得 t Ln(?t - ?t+?) 一级反应的Guggenheim图 由此可见，ln(?t - ?t+?)与t呈线性关系，斜率为－k1 这样就可以不求??而求出速率常数k1 对二级反应： ?t - ?t+ ? （t+ ?)?t+ ? - t?t 二级反应的Guggenheim图 以?t - ?t+ ? 对（t+ ?)?t+ ? - t?t作图为直线，斜率为ak2 求k2，必须准确测定初始浓度a Kezdy-Swinbourne法（K－S法）： 对一级反应： ?t ?t+? 以?t对?t+?作图为直线，其斜率为exp(k1?) 直接求??： 根据K－S法： 又因为当 t = ? 时， ?t ＝ ?t+ ? ，所以当 t = ? 时， 下列方程组成立 ?t ＝ ?t+ ? ?t ?t+ ? 分别以上述两个方程作图，交点就是?? 例：氯环己烷的气相热分解 C6H11Cl = C6H10 + HCl 测得总压力与时间的关系如下表所示，试求出反应的速率常数 氯代环己烷气相热分解反应总压力与时间的关系 解：取τ=1260s，则由上表的数据可求出 和 结果列入下表中 以 对t作图，得直线，由其斜率求得速率常数为5.35×10－4s－1 习题5 5.1. 设芳烃硝化反应按以下机理进行 由此得到该连串反应的解为 连串一级反应中A、B、C浓度随时间的变化(k1/k2=3.0) 连串反应中，反应组元浓度随时间变化的规律性 反应物A的浓度随时间单调减小 中间体B的浓度随时间的变化是先增加后减小， 出现一个最大值 产物C的浓度随时间单调上升，但在B的浓度 达到最大值处出现一拐点，因为此时有 连串反应的诱导期及其意义 在拐点之前，C的生成速率很慢，这段时间称作反应的诱导期 有机反应大多有活泼中间体生成，例如正碳离子、负碳离子、自由基等。若不能检测到这些活泼中间体的存在，很可能将这类反应当作简单的一级反应 观察产物C的生成是否存在诱导期，可以将连串一级反应与简单的一级反应区别开来 3.2 稳态近似 3.2.1 稳态近似 3.2.2 动力学表示式的极端形式和速率控制步骤 3.2.1 稳态近似 在3.1节的讨