有机化学-第6章芳香烃亲电取代反应课件.ppt

6.1 单环芳烃的同分异构和命名 6.2 苯的结构 6.2.2 分子轨道理论 6.2.3 共振论及其对苯环结构的解释 6.3 单环芳烃的物理性质 6.4 苯环上的亲电取代反应 6.4.2 硝化反应 反应机理浓硫酸的作用是促进硝酸分解形成亲电试剂硝基正离子（或硝酰正离子） 6.4.3 磺化反应 6.4.4 付-克反应 2. 付-克酰基化反应 6.4.5 氯甲基化反应 6.5 亲电取代反应的定位规律 6.5.1 定位规律 第三类：邻、对位钝化定位基 这些取代基连到苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的邻、对位，但反应速度比苯慢。如Cl、Br。 6.5.2 定位规律的解释 在间位取代生成的中间体中，参加共振的三个极限结构没有一个是硝基直接与碳正离子相连，相对来讲，其共振杂化体的稳定性比邻、对位的共振杂化体稳定。 故硝基苯易发生间位取代，硝基为间为定位基。 由于硝基的负诱导效应和负共轭效应，使得苯环电子云密度大大降低，生成的碳正离子的正性比苯取代生成的碳正离子正性还强，稳定性差. 故硝基苯发生亲电取代反应时比苯慢。 2. 电子效应 (2) 邻、对位钝化基团 (3) 间位定位基 6.5.3 二取代苯的定位规律 例： 6.5.4 定位规则在有机合成上的应用 (1)预测主要产物 （2）合成中的应用 6.6 芳烃侧链的反应 6.6.1 α-H的取代 烯烃的α-H在高温或过氧化物条件下，可发生卤代反应生成α-卤代烯烃，反应历程为游离基取代反应 6.6.2 氧化反应 芳烃的α-H在氧化剂（如KMnO4、HNO3等）存在下，侧链被氧化生成羧基 6.7 多环芳烃 6.7.1 联苯 联苯在发生亲电取代反应时，可将一个苯环看成为另一个苯环的取代基，后引入的取代基主要进入苯环的对位，邻位产物较少 6.7.2 稠环芳烃 1. 萘 由于萘分子各键键长不同，电子云分布也不均匀，故其芳香性没有苯的芳香性强。萘分子可用如下共振式表示 萘的一元取代物只有两种 萘的化学性质 萘的化学性质大致与苯相似，能发生亲电取代反应、加成反应和氧化反应等。但萘的芳香性比苯差，性质比苯活泼。亲电取代反应、加成反应和氧化反应都比苯容易进行。 α-萘磺酸称为速度控制产物,β-萘磺酸称为动力学控制产物 萘的二取代反应 钝化基团连在苯环上时，取代反应发生在另一环上。不论原有取代基是在α位还是β位，第二个取代基进入另一环的α位 （2）加成反应 （3）氧化还原反应 当萘环上连有活化基团时，氧化反应发生在同环上，连有钝化基团，氧化反应发生在异环上 萘比苯容易发生还原反应。不同的条件下，得到的产物不同 在碱金属（Na、钾、锂）-液氨-醇（乙醇、异丙醇）的混合溶液中，芳烃类化合物被还原成1,4-环己二烯类化合物，这个反应叫做Birch还原 反应机理 2. 蒽和菲 在蒽和菲中，9,10位都比较活泼，易发生氧化和加成反应 6.8 非苯芳烃 有些化合物虽然不具有苯环结构，但其化学性质上表现为容易发生取代反应，而不易进行加成反应，因此这类化合物也具有芳香性，称为非苯芳香烃 Hückel规则: ①成环原子都处于同一平面，形成平面闭合环状共轭体系；②π电子数符合4n+2电子规则，其中n是0、1、2、3……正整数。 1. 环戊二烯负离子 3. 环辛四烯二负离子 4. 单环共轭多烯亦称轮烯，可用(CH2)n表示，命名时，π电子数在方括号[ ]内表示，称为某轮烯. [18]轮烯具有芳香性 [10]轮烯的π电子数符合4n+2规则，但由于形成环之后，环内二个氢原子距离太近，排斥作用大，使得[10]轮烯所有碳原子不在同一平面，因此不具有芳香性 环多烯烃π分子轨道能级和基态电子构型 萘比苯容易进行加成反应，但比烯烃难 150℃ 200℃ 萘比苯更易被氧化。反应条件不同，氧化的产物亦不同。 蒽和菲的分子式都是C14H10，它们互为构造异构体 蒽 菲 在蒽分子中，1、4、5、8四个位置等同，称α-位；2、3、6、7四个位置等同，称β位。9、10两个位置相同，称γ-位。因此，蒽的一元取代物有三种。菲分子中，有五对相互对应的位置，即1与8，2与7，3与6，4与5，9与10。因此，菲的一元取代物有五种。 蒽醌 ~90% 菲醌 9,10-二氢化蒽 蒽可作为双烯体发生Diels-Alder反应。 按Hückel规则，环戊二烯负离子的五个碳都为sp2杂化，同在一个平面上，形成环状闭合共轭体系，π电子数有6个，符合4n+2规则。故环戊二烯负离子具有芳香性。 2.