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第五章 聚合方法 自由基聚合方法 逐步聚合方法 自由基聚合方法 聚合方法概述 5.1 本体聚合 1. 何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应 2. 基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂 4. 本体聚合的优缺点 解决办法: 间歇生产、分段进行 预聚 在反应釜中进行，控制在低转化率达10～40％.(A放出一部分聚合热，减轻后期放热压力。B 使体系有一定粘度，利于灌入模具，不易外漏。） 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。 5.2 溶液聚合 1. 溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应。 2. 基本组分: 单体 引发剂 溶剂 3. 聚合场所： 在溶液内 优点 溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ? 劣溶剂，介于两者之间 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液 5.3 悬浮聚合 悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法. 基本组分 单体 引发剂 水 悬浮剂 3. 聚合场所： 在液滴内（小本体） 水溶性高分子物质 颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 紧密型：不利于增塑剂的吸收，难于加工 疏松型：有利于增塑剂的吸收，如PVC 5.4 乳液聚合 乳液聚合 1. 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 2. 乳液聚合组成 ：水 单体 引发剂 乳化剂 3. 聚合场所： 在胶束内 单 体 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 , 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。 丙烯酸酯单体/ 醋酸乙烯酯单体——涂料 　 苯乙烯与丁二烯——橡胶行业；苯乙烯与丙烯酸丁酯—涂料行业 　 偏氯乙烯/丙烯酸酯——油漆（水渗透性低） 　 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点 乳化剂在水中的形态(水-乳化剂两组分) 1、乳化剂浓度很低时，以分子分散状态溶解在水中 3、在已形成胶束的水溶液中加入单体 (水-乳化剂-单体三组分) 聚合主要场所(通常)： 水相不是聚合的主要场所; 原因 单体液滴也不是聚合场所; 原因 聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。 5.4.4 乳液聚合动力学 （1）聚合速率——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp [ M ] [ M·] 在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L [ M·]与乳胶粒数有关 N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3 NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数 讨论: 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加， 因此，Rp不断增加。 对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度也保持恒定 因此，Rp恒定 。 平均聚合度等于链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率。 小结： 在乳液聚合中: 聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比。 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比。 乳液聚合，在恒定