合成技术32高温技术技术总结.pptVIP

3.2.1.1 高温的获得 煤气灯 酒精灯 酒精喷灯 电炉 电热套 ● UO2、UO3的Ca还原反应能力最强，Mg次之。但是Ca、Mg所生成的氧化物熔点很高，对于生成的U的聚集非常不利，而用Ca、Mg还原卤化物也是可行的。因为卤化物熔渣的熔点较低，有利于金属铀的聚集。 ● 由于UCl4吸湿性很强，因此常以UF4为原料，用Ca或Mg进行还原。若以Na还原，由于反应热较低，将使熔渣与金属铀分离困难。 金属还原法制备铀的步骤为： 将UF4粉末与经过纯制的Ca的小颗粒混合，置于密闭式反应器的坩埚中，插好镁条点火，激烈反应在几分钟内进行完毕，温度上升到1800℃左右。反应终止后给反应器加密闭盖，抽真空并通入氩气，冷却至室温，取出钙渣及金属铀，再经真空熔融铸成所需形状。 3.2.2.2 高温固相反应 高温固相反应是一类很重要的高温合成反应。大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化合物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物)都是通过高温下(1000~1500 ℃)反应物固相间的直接合成而得到的。 对于纯固相反应： aA(s) + bB(s) → cC(s) △G=△H-T△S 由于反应的△S变化不大，要使反应自发进行(△G0)，必须△H0，即只有放热反应才能自发进行——范特霍夫规则。 例如镁铝尖晶石MgAl2O4的制备，可利用MgO与Al2O3为原料通过高温固相合成，反应式为： MgO(s) + Al2O3(s) → MgAl2O4(s) 从热力学上，反应完全可以进行，但实际上在1200℃下反应几乎不能进行，1500℃下反应也需数天才能完成。 为什么这类反应对温度的要求如此高？ 因为固-固反应的特点是反应只在相界面上进行。 首先在相界面上生成一产物层，接着此产物层厚度增大，反应要继续进行，反应物必须要通过各物相之间的界面并穿过产物层才能到达相界面进行反应。因此，反应物在产物层中的扩散往往成为控制反应速度的主要因素。 图3-15 MgAl2O4的生成机理 MgO/MgAl2O4界面： 2Al3+ -3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4 MgAl2O4/ Al2O3界面： 3Mg2+ - 2Al3++4Al2O3→ 3MgAl2O4 总反应： MgO(s) + Al2O3(s) → MgAl2O4(s) O2-的扩散系数与Mg2+、Al3+相比很小，可以看作不动，扩散的只是Mg2+和Al3+。 影响这类固相反应速率的主要因素为： ① 反应物固体的表面积和反应物间的接触面积； ② 生成物相的成核速度； ③ 相界面间，特别是通过生成物相层的离子扩散速度。 可采取如下措施： ① 通过充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制备粒度细、比表面大、表面活性高的反应物原料； ② 通过加压成片，甚至加热成型使反应物颗粒充分均匀接触； ③ 通过化学方法使反应物组分事先共沉淀或通过化学反应制成反应物前驱体。 高温固相合成的例子还有： PbO + TiO2 + ZrO2 Pb(ZrTi)O3 2PbO + Nb2O5 Pb2Nb2O7 压电陶瓷 微波介电陶瓷 3.2.2.3 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition) 现代科学技术的发展，需要大量功能各异的无机新材料，这些功能材料必须是高纯的。过去的许多合成无机材料的方法如高温熔炼、水溶液中沉积和结晶等，往往难以得到高纯的产品。近几十年发展起来的化学气相沉积法（简称CVD）已经广泛用于制备高纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。 CVD是利用气态物质在一固体表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程。 类型： ◆热分解法 ◆化学合成法 ◆化学转移法 1. 热分解法 最简单的CVD反应是化合物的热分解。一般在简单的单温区炉内进行，于真空或惰性气氛下加热