顶空单滴微萃取与高效液相色谱联用检测环境样品中的多环芳烃顶空单滴微萃取与高效液相色谱联用检测环境样品中的多环芳烃.doc

顶空单滴微萃取与高效液相色谱联用 检测环境样品中的多环芳烃 摘 要 ：本文建立了一种以饱和β-环糊精水溶液作为萃取溶剂的顶空液相微萃取-高效液相色谱分析多环芳烃的新方法。通过β-环糊精与多环芳烃的包结作用对样品中的五种半挥发性多环芳烃进行了分离富集。对影响萃取效率的重要因素进行了考察。在最优的条件下，该方法对五种多环芳烃（萘，菲，蒽，荧蒽和芘）的检出限分别为0.097, 0.016, 0.004, 0.247, 0.098ng/ml，相对标准偏差（RSDs）为5.1-7.1%( n=7)。实验结果表明：β-环糊精既能提高对多环芳烃的萃取效率，又能增强高效液相色谱荧光检测信号。将本法应用于合成水样和环境样品（水样和树叶样品）的分析，结果令人满意。该方法简单，快速，选择性高，且无需有机溶剂，可用于复杂基体中痕量多环芳烃的分析。 关键词：顶空单滴微萃取；高效液相色谱；多环芳烃；β-环糊精；环境样品 1 引言 多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，简称PAHs)是环境中普遍存在的一种持久性污染物。由于其具有强烈的致癌和变异作用，美国环保总署(简称EPA)确定了16 种PAHs作为优先监测污染物。PAHs 主要来源于石油、煤等燃料及木材,可燃气体的不完全燃烧。 它在环境中分布很广，PAHs 通过大气、水、食品、吸烟等进入人体，严重地影响人类的健康。因此，人们对多环芳烃的研究给予了足够的重视[2,3,4]。准确测定环境中多环芳烃化合物的含量具有十分重要的意义，然而在环境中多环芳烃存在的浓度很低，而且环境样品基体复杂，干扰物多，不容易直接测定，通常需要对样品进行前处理。因此，寻找快速、简便、高效、高灵敏度的前处理方法一直分析化学研究的热点。 目前，用于测定环境中多环芳烃的样品前处理方法有很多，已有报道的方法有：索氏提取（Soxhlet extraction、液-液萃取(liquid-liquid extraction)、超声波萃取（ultrasonicextraction）、加速溶剂萃取(accelerated solvent extraction, ASE)、微波辅助萃取(microwave assisted extraction, MAE)、超临界流体萃取(supercritical fluid extraction, SFE)和固相萃取(solid phase extraction, SPE)[9-12]。前三种方法都需要消耗大量的有 机溶剂，对环境造成很大的压力，而且费时。后四种方法虽能有效减少有机溶剂消耗量并缩短操作时间，但这些方法须使用特殊的仪器设备，分析成本高。 液相微萃取技术是一种快捷、有效、低成本和溶剂量消耗少的样品前处理技术。该法可分为直接液相微萃取和顶空液相微萃取[17]两种模式。其中顶空液相微萃取适用于分析物容易进入样品上方空间的挥发性或半挥发性有机化合物。与直接液相微萃取相比，顶空液相微萃取能消除样品基体的影响，因此，该法被广泛应用于环境样品中的挥发性与半挥发性有机污染物的分析[17-20]。 环糊精是一类由葡萄糖单元组成的大环化合物，分子内部有一孔穴，根据组成的单元个数不同，分为α，β，γ 三种类型。环糊精分子外部具有亲水性，故在水中具有一定的溶解度，但其内部孔穴具有憎水性，这种特性决定了它可以根据客体分子的大小选择性地结合有机分子，形成具有不同稳定程度的包结物[21,22]。1988 年，Blyshak[23]等采用γ-环糊精溶液萃取异丙醚中的多环芳烃，对苝，蒄的萃取效率可达到90 %以上。该研究还表明，环糊精可以根据其空腔大小选择性地萃取特定的多环芳烃。Husain 等[24]的研究表明，β-环糊精能够增强多环芳烃荧光检测的荧光强度。 本文的目的是将β-环糊精水溶液作为顶空微萃取的萃取溶剂，同时又将其作为荧光信号增强试剂。建立顶空液相微萃取技术与高效液相色谱荧光检测技术（HPLC-FLD）联用，测定环境样品中的五种多环芳烃（萘，菲，蒽，荧蒽和芘）的新方法。本工作详细探讨了顶空液相微萃取体系中重要实验参数（如：样品温度，单滴体积，搅拌速度，萃取时间，离子强度等）对萃取效率的影响；并将所建立的新方法用于环境样品中多环芳烃的测定。 2 实验部分 2.1 试剂和标准溶液 萘（分析纯），蒽（化学纯）分别购自天津市恒兴化学试剂制造有限公司和天津市光复精细化工研究所，菲由武钢焦化厂提供，芘（98％），荧蒽（95％）购自鞍山市天长化工有限公司. 标准储备液溶解于甲醇中制备而成：萘，菲，荧蒽，芘（1 mg/mL）；蒽（0.25 mg/mL）。 储备液在4 oC 条件下保存。 甲醇（分析纯）购自山东禹王化工厂，使用前用0.45μm 微孔漏斗过