第2章重要有机化学反应技巧.pptVIP

2.与醛酮反应 副产物 插入-CH2- 例 碳烯、类碳烯 1.碳烯 通式为R2C: 缺电子试剂，有亲电性。 2.Simmons-Smith(西蒙-史密斯)反应 3.二氯碳烯 类碳烯反应 机理 醛酮亲核加成的立体化学——Gram规则 规则1 优势构象 规则2 优势构象 羟醛缩合 机理 Robinson 缩环反应 先迈克尔反应，再羟醛缩合反应。 例 芳基重氮盐和偶氮化合物 芳基重氮盐的制备 重氮盐水溶液可直接用于合成。 芳基重氮盐的反应 1.取代反应 2.偶合反应 1.取代反应 桑德迈尔反应 也可用NaBH4还原 席曼反应 加特曼反应 沉淀 加热 重氮盐在合成上的优点：一是可转化成多种类化合物； 二是原料易得；是在芳环上引入某些基团的好方法。 例 合成 2.偶合反应 PhN2+是弱的亲核试剂，只进攻高度活化的芳环，且先对后邻。 机理: Gattermann-Koch 反应 Blanc 反应 Haworth 反应 PAA Reimer-Tiemann 反应 机理: Rosenmund 还原 例 将苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加热，得到喹啉。 可能机理 Skraup合成法 多布纳-米勒改进 用α,β-不饱和醛酮代替甘油，用作ZnCl2催化剂，通过改变反应原料，可以得到喹啉衍生物。 机理 Wittig 反应 异丙苯合成苯酚 Darzens反应 机理 环己酮还原的立体化学 Williamson 合成法 实例 3 * * * * * * * 霍夫曼规则 解释： 1. 活性大的β-H 易被消去。 活性较大 β-H消去难易次序： 2. 立体因素（E2—共平面反式消去） 例 反扎氏的霍夫曼烯烃 例 应用： 根据生成的烯烃，反推原来胺的结构。 例 当β-H活性相近时，其数量多少是主要影响因素。 例 机理： Hofmann? 重排（降解） 例 当α-C 位手性碳时，重排过程中构型保持。 Curtius 库尔提斯重排 与霍夫曼降解相似，构型保持。 Schmidt 施密特反应 例 机理: Lossen 反应 机理: Favorskii?重排 机理: 例 机理: Fries?重排 Gabriel?合成法 伯胺 例 制备氨基酸方法之一 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。 汉斯狄克（Hunsdiecker）反应 历程 克里斯托 (Cristol)改进 历程 柯齐(Kochi)改进 邢其毅有机化学 p552 科尔伯反应(Kolbe) 电解 历程 阳极 电解 机理: Leuckart 反应 醛酮的还原胺化 伯 仲 叔 Edvhweiler-Clarke 反应 机理 叔胺 例 叔胺 叔胺 机理: Mannich 反应 酯的热消除反应 氧与氢顺式消去 这是醇的间接脱水生成烯烃。详细内容见 邢其毅 p620。 无重排现象，双键位置不变。 有两种β-H时，活性大，位阻小H易消去。 β-位有2个H，以大基团处于反式构型烯烃为主。 例 烯胺的制备 烯胺: 氨基直接连在双键碳上称烯胺。存在互变异构。 稳定而有用 反应须无水操作 机理 烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。 烯胺β-C上带有部分负电荷,具有亲核性。 常用的环仲胺有： 四氢吡咯 四氢吡啶 吗啉 烯胺的应用 ——用于制备多种α-取代酮 位阻 不对称酮 例 Henry亨利反应 硝基式 酸式 具有α-H的硝基化合物能溶于碱，可利用此性质来分 离提纯硝基化合物。 例 机理: Tiffeneau-Demjanov 重排 例 重氮甲烷 CH2N2 重氮甲烷是一良好的甲基化试剂。 1.与酸反应 organic chemistry 重 要 有 机 反 应 2006-07-9 ? 2004 organic chemistry 重 要 有 机 反 应 2006-07-9 第二章重要有机反应 安息香缩合 机理 酮醇缩合 机理 酮的双分子还原 机理 机理 Pinacol重排 羧酸的α-H在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。 α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸等化合物。 α-H卤代反应 Hell-Volhard-Zelinski 多种α-取代酸 科尔伯-斯密特反应 Kolbe-Schmidt反应用来制备水杨酸(酚酸) 历程 Claisen-克莱森酯缩合 β-羰基酯 酯分子中 α-H有微弱酸性，在醇钠作用下，生成碳负离子（烯醇盐），并作为亲核试剂进攻另一分子的酯羰基 ，生成缩合产物。 机理 少量 少量 少量 大量 β-羰基酯 例 少量 少量 少量 因为没有活性氢，不能形成烯醇盐，缺乏平衡右移的动力。 若采用强碱ph3C-Na+ ，使酯生成