分析化学课习题详解.doc

第八章 电位分析法 思 考 题 1. 参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？ 答：参比电极包括标准氢电极（SHE），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。 参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。 指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。 指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。 2. 直接电位法的依据是什么？为什么用此法测定溶液pH时，必须使用标准pH缓冲溶液？ 答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比— ΦMn+/M = Φ参比—ΦθMn+/M — lnαMn+ 式中Φ参比和ΦθMn+/M 在温度一定时，都是常数。由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E，就可求得αMn+。 测定溶液的pH时是依据：E = ΦHg2Cl2/Hg — ΦAgCl/Ag— K + 0.059 pH试 + ΦL , 式 中ΦHg2Cl2/Hg ， ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL在一定的条件下都是常数，将其合并为Kˊ，而Kˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH值，即：25℃时Es = Ksˊ+ 0.059pHs, Ex = Kxˊ+ 0.059pHx,若测量Es和Ex时的条件保持不变，则Ksˊ= Kxˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定Kˊ。 3. 简述pH玻璃电极的作用原理。 答：玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡，泡的下半部是对H+ 有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH一定的0.1mol·L-1的HCl内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。玻璃电极中内参比电极的电位是恒定的，与待测溶液的pH无关。玻璃电极之所以能测定溶液pH，是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液pH有关。 玻璃电极在使用前必须在水溶液中浸泡一定时间。使玻璃膜的外表面形成了水合硅胶层，由于内参比溶液的作用，玻璃的内表面同样也形成了内水和硅胶层。当浸泡好的玻璃电极浸入待测溶液时，水合层与溶液接触，由于硅胶层表面和溶液的H+ 活度不同，形成活度差，H+便从活度大的一方向活度小的一方迁移，硅胶层与溶液中的H+ 建立了平衡，改变了胶 - 液两相界面的电荷分布，产生一定的相界电位。同理，在玻璃膜内侧水合硅胶层 - 内部溶液界面也存在一定的相界电位。其相界电位可用下式表示： Φ外 = k1 + 0.059lg a1/a1ˊ Φ内 = k2 + 0.059lg a2/a2ˊ 式中a1、a2分别表示外部溶液和内参比溶液的H+活度；a 1ˊ、a 2ˊ分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+ 活度；k1、k2分别为由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 因为玻璃膜内外表面性质基本相同，所以k1=k2，又因为水合硅胶层表面的Na+ 都被H+所代替，故a1ˊ= a 2ˊ , 因此 Φ膜 = Φ外—Φ内=0.059lga1/a2,由于内参比溶液H+活度a2是一定值故：Φ膜= K + 0.059lga1 = K + 0.059pH试，说明在一定的温度下玻璃电极的膜电位与试液的pH呈直线关系。 4. pH的实用定义（或pH标度）的含意是什么？ 答：pH的实用定义为：pHX = pH S + ,其中pHS为是标准缓冲溶液的pH值，是已确定的数值。也就是说，以pHS为基准，通过比较Ex和Es的值而求出pHX。 5. 试讨论膜电位、电极电位和电动势三者之间的关系。 答：在一定的温度下，离子选择性电极的膜电位与待测离子的活度的对数呈直线关系。即：Φ膜 = K ± lg a , 电极电位等于内参比电极的电位加上膜电位，即： Φ电极 = Φ参比 + Φ膜，电动势等于外参比电极的电位与离子选择性电极电位之差，即： E =Φ参比— Φ内参比— Φ膜。 6. 用电位法如何测定酸（碱）溶液的电离常数，配合物的稳定常数及难溶盐的Ksp? 答：测定酸（碱）溶液的电离常数，将氢电极和参比电极插入一定活度的弱酸及共轭碱的溶液中，组成工作电池，测电池的电动势。然后根据： E=Φ参比— 0.059lgKa[HA]/[A-] （参比电极为正极） 计算出Ka值。 测定配合物的稳定常数，先将配合物中的金属离子的选择性电极和参比电极与配合物以及配位剂活度均一定的溶液组成工作电池，测电池