合成基本反应总结.docVIP

【Ⅰ】碳架的形成 一、增长碳链 1.加一个碳原子 例： 2.加多个碳原子 Wittig反应与Michel反应： 3．成环反应 （1）武慈反应 （2）D—A反应及其它协同反应 （3）烃基取代苯的付克烷基化和酰基化反应 （4）二卤代烃与三乙或丙二酸酯等碳负离子反应 （5）双官能团化合物分子内缩合 （羰基、酯基、羧基、羟基酸等） （6）迈克尔加成产物发生罗宾森关环 4.各类缩合反应 A.羟醛缩合： 有α—Н醛酮在氢氧化钠等稀碱作用下反应生成β—羟基醛酮或α，β—不饱和醛酮。 B.交叉羟醛缩合： 有α—Н和无α—Н的醛酮在氢氧化钠等稀碱作用下反应生成β—羟基醛酮或α，β—不饱和醛酮。 C.克莱森—施密特缩合（Claisen—Schmidt Condensation）： 无α—Н的芳醛和含α—Н的醛、酮在碱催化下反应生成α，β—不饱和醛、酮 D.克莱森缩合 (Claisen Ester Condensation) （1）有α—Н酯和无α—Н的芳醛在醇钠等强碱作用下反应生成α，β—不饱和酸酯 （2）有α—Н醛酮和无（有）α—Н酯在醇钠等强碱作用下生成β—二酮（醛酮优先去质子） （3）两分子酯在醇钠等强碱作用下反应缩合生成β—酮酸酯 E.狄克曼缩合(Dickman Condensation)： 至少含一个α—Н的己或庚二酸酯在醇钠等强碱作用下分子内缩合生成五或六员环的β—酮酸酯 F.克脑文盖尔缩合（Knoevengel Condensation）： 含活泼亚甲基的酯和（芳）醛在氨或胺催化下反应生成α，β—不饱和酸或酯。 G.柏金反应(Perkin Reaction)： 芳醛和含两个α—Н的酸酐在相应的羧酸盐或碳酸盐催化下反应生成α，β—不饱和芳香酸 H.达让反应（Darzens Reaction） 有α—Н的酯和α—卤代酸酯和有或无α—Н的醛酮在醇钠等强碱作用下反应生成α，β—环氧酸酯。 I.片呐酮缩合 酮类在金属—汞齐（Na—Hg、Al—Hg、Mg—Hg）作用下，发生双分子还原，生成乙二醇四羟基取代 物（片呐醇） J.酮醇缩合 两分子酯在Na—非质子溶剂中还原偶合成α—羟基酮 K.斯托贝缩合（Stobbe Condensation ） （取代）丁二酸酯与无α—Н的酯或芳香醛酮的反应 L.安息香缩合： 两分子芳醛在碱作用下反应生成β— 羟基酮. -------------------------------------------------------------------------------- 【Ⅱ】、官能团的转换 1.脂肪族化合物 2. 芳香族化合物 ------------------------------------------------------------------------------------------- 【Ⅲ】、立体化学控制 当希望得到的产物有几种可能的立体异构体时，采用立体化学控制的方法得到所希望的立体化学体。 1．顺反异构 顺-2-丁烯+过氧乙酸 2．D-A反应 3. 亲核取代 （1）SN2反应的立体化学：瓦尔登(Walden)转化 （2）SN1反应的立体化学 反应的立体化学理论上为外消旋化。但由于碳正离子稳定性、邻基参与等因素影响， 实际上并非完全的外消旋化。 4. 消除反应的立体化学 E2:大多E2反应是反式消除的→同平面---反式消除 E1 :由于形成碳正离子中间体，进一步的消去可以顺式和反式消去 5. 羰基加成反应的立体化学 (1).若不对称试剂上下进攻机会均等，则有： R1 = R2时，上下进攻得同一产物 R1 ≠ R2时，上下进攻得一对对映体 + (2). 不对称试剂上下进攻空间条件不同： A.羰基与手性碳原子相连的脂肪羰基化合物，加成的立体化学遵从克拉姆（Cram）规则,生成不等量 的非对映体 Cram法则： 化合物的有利构象是羰基上的R基团与C*上的大基团 (L) 呈重叠式构象，羰基氧则处于中等基团 (M) 与较小基团 (S) 中间，亲核试剂从小的基团这一方进攻为主要进攻方向。 例:写出S-3-苯-2-丁酮与乙基溴化镁反应的产物(标明主次) B.脂环酮加成的立体化学: 一般,试剂从位阻小的方向进攻 环己酮加成的立体化学讨论: 当试剂体积较小,空间位阻影响不大时,主要得稳定的产物; LiAlH4 90% : 10% 当试剂体积较大时, 主要得试剂