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固体碱催化剂制备生物柴油 摘要：固体碱催化剂用于酯交换反应制备生物柴油有易分离、流程简单的优点。通过金属氧化物活性筛选，发现氧化钙具有很好的酯交换反应活性。将乙酸钙溶液等体积浸渍负载于碱性载体MgO上，并煅烧得到了氧化钙负载量为16．5％(质量)的ca0／MgO混合氧化物催化剂，其在油脂甲醇酯交换反应制备生物柴油的过程中具有高的反应活性。在64.5℃、醇油比18：1、催化剂用量2％、反应3.5 h条件下，油脂转化率为92％，接近传统的液体强碱Na0H的催化能力。用XRD、AAS、XPS、CO2一TPD等对制得的系列催化剂进行了表征，发现催化剂的碱强度对酯交换反应有着重要的影响。通过选择合适的载体、含钙前驱体和氧化钙负载量可以增加负载型氧化钙催化剂的强碱性位，提高催化剂的反应活性。 关键词：生物柴油；固体碱催化剂；氧化钙催化剂 1.固体碱催化剂 1.1.固体碱催化剂概述 随着环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程，同体酸碱代替液体酸碱在精细化上生产过程中的应用研究越来越广泛。与液体碱相比，固体碱具有如下优点：(1)可循环使用，环境友好，无腐蚀，避免使用极性溶剂或相转移剂；(2)高选择性，高催化活性，反应条件温和，产物易于分离；(3)可使反应工艺过程连续化，提高设备的生产能力；(4)可在高温甚至气相中反应。在固体酸催化条件下，生成CO2的反应可继续进行，而一般情况下CO2会毒化催化剂。 生物柴油是指以动植物油脂为原料，与低碳醇经过酯交换反应而得到的长链脂肪酸酯类化合物，是一种柴油替代燃料，它具有十六烷值高、硫含量低、可被生物降解等优点。 工业化生产生物柴油的方法，一般采用苛性碱(如NaOH、KOH等)为催化剂进行酯交换反应。该方法对设备的抗酸碱腐蚀能力要求高；催化剂分离过程复杂，需要经过酸中和、洗涤、静置(或离心)分离等系列步骤；产品洗涤过程中产生大量的含盐废水。 固体催化剂具有容易分离的特点，已报道的酯交换固体催化剂包括碱土金属氧化物、负载型碱金属氧化物、碱土金属碳酸盐等。CaO是研究较多的固体碱催化剂体系，但实际用于酯交换制备生物柴油还需要克服很多困难。Gryglewicz曾报道采用固体CaO催化菜籽油甲醇酯交换反应，但催化反应活性明显低于液体碱催化剂。为了提高反应活性，Reddy等采用纳米CaO粉体(平均20nm)进行反应，得到了较高的催化反应活性。采用单纯的Ca0固体颗粒作催化剂，其机械强度差，容易形成悬浮胶液，过滤困难。 作者的前期工作中制备了系列的负载型氧化钙催化剂，其含钙活性物相负载后的平均晶粒度约20nm，有相当的酯交换催化反应活性，机械强度较好，容易过滤分离。为了进一步研究钙系催化剂的化学作用原理，本文中比较了系列纯氧化物和含钙混合氧化物固体碱催化剂的化学组成、体相结构、表面结构等性质，研究了催化剂表面碱性特征对其在酯交换反应中的催化活性的影响规律。 1.2.催化剂活性评价 参照均相催化制备生物柴油的方法，首先对市售的菜籽油进行精制。加入18％(质量)氢氧化钠水溶液以中和油脂中的FFA，再用60～70℃热水洗涤，之后用澎润土脱除过量的水，再减压蒸馏除去残余的水分。经上述精制步骤后，使其酸值降到1mg KOH·g-1以下，水分含量低于0.06％(质量)。 在64．5℃进行的油脂、甲醇酯交换反应，在装有搅拌和回流的三口烧瓶中进行，用恒温水浴槽控制温度。在200℃进行的酯交换反应在高压釜中进行(威海自控反应釜有限公司wDF型一0.25)。向反应器中加入计量的油脂、甲醇和催化剂，待升到指定的反应温度后，开启搅拌进行非均相催化酯交换反应。 反应结束后，产物抽滤分离固体催化剂，并蒸馏除去过量的甲醇。反应产物用分液漏斗静置分层，上层为甲酯层，下层为甘油层。分析表明，上层甲酯层中甘油含量低于1％，反应生成的甘油基本集中于下层。测定甘油层中的甘油含量和甘油层的质量可以计算出油脂的转化率。 2.实验结果与讨论 2.1.几种氧化物活性比较 催化酯交换反应效率与催化剂的碱中心关系密切。Kouzou Tanabe发现：碱土金属氧化物CaO、稀土金属氧化物La2O3、过渡金属氧化物Ni0和ZnO，其碱强度顺序为：CaOLa。o。ZnONiO。催化剂碱强度顺序与油脂转化率变化一致。不论反应温度高低，CaO都表现出最高的反应活性。 半导体氧化物ZnO，在低温下无反应活性而在高温下则表现出较好的活性；NiO在高、低反应温度，反应活性都不高。对于半导体催化剂NiO和ZnO的反应活性差异，可以认为是其本征电子转移特性差异造成的。ZnO是n型半导体，导电方式是电子导电，具有一定的给电子特性，呈现一定的路易斯碱性，易于吸附甲醇分子，产生甲氧自由基；而NiO是P型半导体，导电方式是空穴导电，难于吸附甲醇分子，因