第14章含氮化合物-环境材料.ppt

§4.分子重排 2.结构与颜色的关系： 颜色是染料,指示剂的主要特征之一,有机物分子结构与颜色 有密切的关系 1随分子共轭体系增长,颜色加深 联苯胺,无色 联苯胺兰,(蓝色) 橙色 红色 2共轭体系中有生色基,助色基,颜色加深 共轭体系使电子离域程度增大，电子跃迁的能量减少,波长增加, 出现或加深颜色 E=ch/λ 生色基: 助色基 蒽醌(浅黄色) 1-氨基蒽醌(红色) 在试剂、加热或其它因素影响下，分子中某些原子或 基团发生转移或分子碳架改变生成新物质的反应，在 理论研究和实用上都和重要 类型： 亲核历程，亲电历程，自由基历程 一、亲核重排 类型： 1 重排到缺电子碳上。2 重排到缺电子氮上 3 重排到缺电子氧上 1．重排到缺电子碳上 ①不改变碳架：1－丙基阳离子重排 ②改变碳架的重排 a 片呐醇重排——呐咵重排 ＋ ＋ 1，2迁移 ＋ 能发生片呐醇重排的醇类通式： ？ 怎样决定重排方向,并预测重排产物 ※哪个碳首先形成碳正离子？ 主要产物 首先形成最稳定的碳正离子！ ※生成碳正离子后哪个相邻基团发生迁移 H或苯环优先迁移：H空间位阻小,而苯环形成稳定的桥键 ※重排反应中的立体化学 重排的立体化学 事实证明：不仅片呐醇重排如此，沃尔夫重排，霍夫曼重排， 拜尔 —维立格重排，分子构型均不变 过渡态分子轨道模型： ＋ 【例1】 没有产物 和 生成 构型保持 〖说明：分子重排是在分子内进行〗 【例2】 ① ② ＋ ＋ C C H Me H Me OAc C1 C2 【例3】 ＋ / 2 N R H NH OH H H O H + 2 当 β-取代醇 被脱水或用 H X ，P C l 5 ,S O C l 2 处理时， 【例１】 M e 3 C C + H M e H 2 O + b. 瓦格涅尔—麦尔外因（Wagner—Meerwein）重排 2 2 （4） 氧化反应 （5）、芳香胺的亲电取代 （6）、胺的消除反应 Hofmann消除：反式消除过程，反“扎依切夫”规则 生成苯乙烯而不是乙烯 Cope消除：顺式消除过程（环状过渡态） 四、胺的制备 1、胺（氨）的烷基化 盖布瑞尔合成伯胺 2、硝基化合物的还原—芳胺 3、酰胺、腈、肟的还原 4、醛、酮的还原氨化 还原剂：H2/Cat, LiAlH4, NaBH4 + N H 3 P h C H O H 2 C H 2 N H C H 2 2 R a n e y N i O + N H ( C H 3 ) 2 N C H 3 C H 3 NaBH4 Leuckart R（刘卡特反应） Eschweiler. W—Clarke. H.T反应（埃斯韦勒-克拉克反应） 6、Hofmann重排 7、Curtius、Schmidt反应（了解，见654页） 克尔提斯、施密斯 § 3.重氮盐及偶氮化合物 （diazonium salt and azo compound） 结构特点 都含 -N=N- 官能团 区别 C-N=N-C 偶氮化合物 如：R-N=N-R（Ar） C-N=N-G（G为除C以外的其它原子和基团） 重氮化合物 脂肪族重氮化合物的通式： 【例如】 偶氮二异丁腈 -N=N-OH 苯基重氮酸 氯化重氮苯 （重氮盐） 重氮盐：易溶于水，水溶液可导电，干燥时不稳定，受热或震 动易爆炸，低温较稳定，高温易分解（室温），所以 反应在低温进行 一，芳香族重氮化反应 1、重氮盐生成的条件（重氮化反应条件） 当苯环上有吸电基时，反应可在40-60℃进行 【注意反应条件】 i.低温 （当苯环上有吸电基时,相对稳定,可在40-60摄氏度下反应） ii.HCl过量有双重作用 （亚硝酸在碱性条件下易分解） ※此处盐酸不能用硝酸代替 NaO3S—— 2.重氮盐在有机合成中的应用——重氮盐的反应 形成偶氮化合物 1放氮反应: 重氮基 亲核底物 × 见456~457页 【例如】 由 逆推法: HCN 【思考】 从 合成 ? 2保留氮的反应 ①还原反应 （对-N，N-二甲胺基偶氮苯）〖黄色〗 （对羟基偶氮苯）〖橙色〗 ②偶合反应——偶联反应 a.定位效应 只能进攻酚,芳胺等活性很高的芳环 〖对氨基偶氮苯〗 b.偶合反应条件 〖PH值得控制十分重要〗 〖醋酸酸性弱,可以提高胺的碱性活化苯环〗 若酸性过强,PH5, 吸电基 〖PH=10反应速度最快〗 比Ar