第15,16,17章吉林大学无机化学材料.ppt

氧化反应激烈程度 歧化反应: 与H2O反应: 氧化反应: E(V) pH 0 14 歧化反应： 可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。 在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。 氟气与水只发生氧化反应。 (氧化手段的选择) F2 (g)电解: Cl2 (g) 氧化还原法(实验室): 电解(工业): 3 卤素单质的制备: Br2 (ｌ) 氧化剂: 反歧化: I2 (s) 氧化剂: (纯化) 工业制溴 工业上从海水制溴，先把海水加热到363K，控制pH3.5，通入氯气把溴置换处理，再用空气把溴吹出，用碳酸钠吸收，这时溴就歧化生成Br-和BrO3-，最后用硫酸酸化，单质Br2又从溶液中析出。 常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。 HF HCl HBr HI 分解温度/℃ 键能/kJ·mol-1 6.37 3.75 2.76 1.49 -83.55 -114.22 -86.88 -50.80 -19.51 -85.05 -66.73 -35.36 -271 -92.3 -36.4 -26.5 1500 1000 300 565 431 364 299 分子极性 熔点 （除HF） 沸点 稳定性 卤化氢性质的比较 （HF） HCl HBr HI 还原性增强 X-失电子的能力随X元素半径增大、电负性减小而增加，因此HX的还原性从上到下依次增强。 (1) HCl 卤化氢的制备 (2) HF 直接合成法 复分解反应 复分解反应 (X=Br,I) 卤化物水解 （3）HBr和HI 不能用浓H2SO4进行复分解反应 HF HCl HBr HI 酸性增强 酸性强弱取决于X-对H+的吸引能力，从F-到I-，所带电荷相同，而离子半径逐渐增加，电荷密度逐渐降低，所以X-对H+的吸引能力减弱。因而HF-HCl-HBr-HI在水溶液中的解离度依次增大，酸性增强。 氧化值： +1 HXO 次卤酸 +3 HXO2 亚卤酸 +5 HXO3 卤酸 +7 HXO4 高卤酸 各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化) 次卤酸： HClO HBrO HIO 2.8×10-8 2.0×10-9 2.3×10-11 亚卤酸： HClO2 1.1?10-2 卤酸： HClO3 5.01?102 卤素含氧酸的酸性 R-O-H规则 采样酸性解离还是碱性解离，与阳离子的极化作用有关。阳离子的极化作用大小可用离子势表示。 离子势： R离子势越大，即极化作用越强，氧原子的电子云偏向R，使O-H键极性增强，ROH以酸式解离为主；反之，R离子势越小，ROH则以碱式解离为主。 同一周期、同种类型的含氧酸(HnRO4)，其酸性从左至右增强；而同一族，则从上到下依次减弱。 H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4 HClOHBrOHIO 对于同一元素不同氧化态的含氧酸，则高氧化态含氧酸的酸性较强，低氧化态含氧酸的酸性较弱。 HClO4HClO3HClO2HClO 影响含氧酸氧化能力的因素（结构和能量因素） （1）中心原子结合电子的能力 含氧酸的氧化能力是指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，该能力与电负性、原子半径及氧化态等因素有关。 若中心原子的原子半径小、电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性就强；反之，氧化性就弱。 （2）含氧酸分子的稳定性 一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，该含氧酸（盐）就有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。 与分子中R-O键的强度和键的数目有关 HClOHClO2HClO3HClO4 （3）中心原子抵抗H+的极化作用的能力 以分子状态存在的含氧酸承受H+的极化作用，致使R-O键被削弱，所以含氧酸的氧化性增强。 高价态含氧酸的中心原子抵抗H+的极化作用的能力较强，所以高价态氧化性小于低价态。 * * （3）次磷酸（ H3PO2）及其盐 性质：一元中强酸 =1.0×10-2 强还原剂 AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2 Ag Hg Cu Ni 结构： P的氧化数：+1 （4）焦磷酸（ H4P2O7）及其盐 磷酸缩合所得，酸性强于磷酸。 Bi(V)的氧化性 2Mn2+ +5BiO3- + 14H+ = 2MnO4- + 5Bi3+ +7H2O 氧族(VI