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第 11 章 配位化合物 3. 分裂后 d 轨道中电子排布：遵守电子排布三原则。 例11－6 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。 低自旋方式 Δ P 高自旋方式 Δ P 例11－7 讨论下列二种配离子d电子排布情况。 Fe(H2O)62 ＋中 Δ＝ 10400 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1 Fe(CN)64 － 中 Δ＝ 26000 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1 Fe(H2O)62＋ (Δ P) Fe(CN)64 – (Δ P) 高自旋排布 (dε)4 (dγ)2 低自旋排布(dε)6 (dγ)0 11－3－2 晶体场稳定化能 1 分裂后d 轨道的能量 以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，规定其为零。 （1）八面体场分裂后的d 轨道的能量： 列方程组 E d? － E d? ＝ Δo ， 3 E d? ＋ 2 E d? ＝ 0 解得 ： E d? ＝ 3∕5 Δo， E d? ＝ － 2∕5 Δo 若设分裂能 Δo ＝10 Dq ， 则E d? ＝ 6 Dq ，E d? ＝－4 Dq Δo （2）四面体场分裂后的d 轨道的能量: 列方程组 E d? － E d? ＝ Δt，3 E d?＋2E d? ＝ 0 解得： E d? ＝ 2∕5 Δt， E d? ＝ －3∕5 Δt 若 Δt ＝ 10 Dq ， 则 E d? ＝ 4 Dq，E d? ＝－6 Dq 对于相同的中心和配体 Δt ＝ 4/9 Δo Δt 2 晶体场稳定化能 ( C F S E ) d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用 E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 由E球＝0，则 CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶 例11－8 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE 解： E晶 ＝ ( － 4 Dq )×5 ＋ 2P ＝ － 20 Dq ＋ 2P CFSE ＝ E球 － E晶 ＝ 0－ (－20 Dq ＋ 2P) ＝ 20 Dq – 2P ＝ 2Δ– 2P 球形场 八面体强场 d电子在球形场中和八面体强场中电子排布 例11－9 计算正四面体弱场d6组态的CFSE。 解： E晶 ＝ ( － 6 Dq )×3 ＋ ( 4 Dq )×3 ＝ － 6 Dq CFSE ＝ 0－E晶 ＝ 0－( － 6 Dq ) ＝ 6 Dq 球形场 四面体弱场 球形场和八面体强场中电子排布 例11－10 求 Fe(CN)64－的 CFSE。 已知： Δ＝ 33800 cm－1，P ＝ 15000 cm－1。 解： Fe2＋ 3d 6 , CN－ 为强场，低自旋，Δo P CFSE ＝ 0－[ (－2 /5 Δo )×6 ＋2 P ] ＝ 12 / 5 Δo－2 P ＝ 12 / 5×33800 cm－1－2×15000 cm－1 ＝ 51120 cm－1 球形场 八面体强场 3 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线 水是弱场，无成对能P的问题。下面给出M2＋ 水合离子d 0 ~ d10 的晶体场稳定化能CFSE与d电子数的对应关系。 d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CFSE∕Dq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0 11－3－3 过渡金属化合物的颜色 1. 吸收光谱 自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色透明；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长 (即与被吸收的光互补)