第八章萜类化合物说课.ppt

* （三）MS 1、有关萜类化合物MS裂解规律的研究不多 2、萜类化合物MS： ①?主要用于分子量的测定，尤其是单萜与 倍半萜化合物。 ②二萜MS的特征性稍微强一些。 * 3、萜类化合物MS裂解方式的一些规律 ①?分子离子峰除（少数）以基峰形式出现者 外，一般都比较弱； ②??在环状萜类化合物中常进行RDA裂解； ③? 裂解过程中常出现重排现象，尤以麦氏 重排多见； ④ 裂解方式受功能基影响较大，得到的裂解 峰大都是失去功能基后的碎片离子。 * 1、HR-MS：分子量为282.1472 2、元素分析： C-63.72%; H-7.86%; ◆ 分子式为：C15H22O5 3、IR： ①?831,881,1115cm-1吸收峰—表明含-O-O- ②1750 cm-1吸收峰——六元环内酯结构 结构鉴定实例—青蒿素 * ①?1.06(3H,d,J=6Hz, H-13)与 3.26(1H,m,J=6Hz, H-9); ② 0.93(3H,d,J=6Hz, H-14) ③ 1.36(3H,s, H-15) ④ 5.68(1H,s, H-1) 4、1H-NMR 13 3 12 5 8 10 1 14 15 9 * 全氢去偶谱中，出现15个碳信号； 结合DEPT 谱图得出样品中含有3个季碳原子（δ79.5、δ105、δ172.0）、3个伯碳原子、4个仲碳原子、5个叔碳原子（δ32.5、δ33.0, δ45.0、δ50.0, δ93.5）。 5、13C-NMR 13 3 12 5 8 10 1 14 15 9 * 青蒿素MS裂分分析 m/z282 m/z250 m/z192 m/z180 m/z179 m/z164 麦氏重排 * 萜类化合物的存在形式 ① 单萜与部分倍半萜： 以萜醇形式存在于挥发油中； ② 环烯醚萜多以苷的形式存在； ③??倍半萜多以内酯形式存在； ④ 乌头烷型二萜以二萜生物碱形式存在； §6.2 萜类化合物的提取与分离 * （1）压榨法 压力 离心 鲜果皮 油与水 分层 特点：杂质较多 除杂：再进行水蒸气蒸馏， 除去非挥发性成分。 一、萜类化合物的提取 * （2）水蒸气蒸馏法 * 1、苷类化合物的提取 ◆ 提取对象：环烯醚萜苷 2、非苷类化合物的提取 （3）溶剂提取法 * （4）脂浸润法 * (5) 超临界流体萃取法（SFE） 超临界流体（Supercritical Fluid SF） 处于临界度（Tc），临界压力（Pc）以上的流体 如CO2、NH3、CH2=CH2、丙烯、水等 * SF的密度类似液体的高密度 —— 溶解能力强。 SF的粘度类似气体的低粘度 SF的扩散系数约是液体的100倍 ——穿透力强。 超临界流体（SF）的特性 * （1）化学法分离 （2）精密分馏法 （3）柱色谱分离 二、萜类化合物的分离 * （1）化学法 ⑴碱性成分的分离： 挥发油/乙醚→1％硫酸→酸水液→碱化→乙醚萃取，蒸去乙醚（碱性成分） ⑵羧酸、酚性成分的分离： 羧酸/乙醚液：5％碳酸氢钠萃取 酚类/乙醚液：2％氢氧化钠萃取 利用酸碱性不同进行分离 * ⑴醛酮类成分的分离： NaHSO3试剂加成反应：醛酮类 Girard T(P)吉拉德试剂：醛酮类 ⑵醇类成分的分离： 丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐成酯（流程如下） 利用官能团不同进行分离 * ⑶其它类成分的分离： 醚类：与浓酸成盐溶于水与乙醚分层， 水解后又转移至乙醚层 萜烯：Br2、HCl、HBr、NOCl2加成 * （2）精密分馏法 分馏法分离的依据：沸点不同 一般规律是： 沸点随分子量增大、双键增多而升高； 沸点随官能团的极性增大而升高 * 薄荷烷 桉油精 薄荷酮 薄荷脑 b.p 167℃ 176℃ 207℃ 216℃ * （3）层析法 1.硅胶层析： 2.氧化铝层析： 萜烯与含氧萜衍生物 3.硝酸银络合层析：萜烯类 原理：AgNO3 +π键 → π络合物 依据：萜烯双键数量与位置（空间位阻） 铺板：硅胶 + 2~2.5% AgNO