第六章络合滴定法说课.ppt

第六章 络合滴定法 6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 EDTA: δ-pH图 络合物的逐级稳定常数 Ki 酸可看作质子络合物 累积稳定常数 ? 1. 络合剂的副反应系数αY 例: 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,  pH = 11.00，[NH3]= 0.10mol·L-1, 计算 lg?Zn ?Zn(NH3)=1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3? 3+[NH3]4? 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06 = 105.10 例： 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH=9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,计算lg?Zn(NH3). ?Zn(NH3) = 1+[NH3]?1+[NH3]2 ? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4 3. 络合物的副反应系数 - αMY 例: 计算pH为2.0和5.0时的lgK ?(ZnY) 例： 计算pH=9.0，c(NH3) = 0.1mol·L-1 时的 . M + Y = MY sp时： 故： 影响滴定曲线突跃的因素： 主要因素是K′MY和CM CM越大，曲线起点越低，PM′突跃越大 K′MY越大，曲线上限越高， PM′突跃越大 4. 指示剂的变色点：(pM)t EBT(铬黑T) EBT本身是酸碱物质 常用金属指示剂 三、 终点误差 终点误差计算式: 终点误差公式: 例 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.020mol·L-1的 EDTA滴定同浓度的Mg2+, EBT为指示剂,计算 Et . ( 查表(pMg)t=5.4 ) 解: lgK(MgY?)=lgK (MgY) -lg?Y(H) = 8.7- 0.45 = 8.25 1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证一定的K′MY,以准确滴定. 最低酸度---最高pH 以不生成氢氧化物沉淀为限. (1) 最高允许酸度 (pH低限) 若 ?pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1% 则 lg(csp·K ′MY)≥6.0 即 lgK ′MY≥8.0 (csp= 0.01mol·L-1) 不考虑αM , lgK′MY= lgKMY-lgαY(H)≥8.0, 有 lgαY(H) ≤lgKMY – 8.0，对应的pH 即为pH低. EDTA-M的酸效应曲线 (2) 最低酸度(pH高限) 以不生成氢氧化物沉淀为限. 对 M(OH)n 高酸度下: ?Y(H) ?Y(N) 时， ?Y = ?Y(H)＋?Y(N)－1 ≈?Y(H) (相当于N 不存在） 例：Pb2+, Bi 3+合金中测定Bi3+,在pH=1.0条件下进行。 lg?Y(H)= 18.3, [Pb2+]≈c(Pb) ?Y(Pb)= 1+10-2.0+18.0 = 1016.0 lg?Y(Pb)= 16.0 lg?Y(H) ∴?Y =?Y(H) lgK′BiY= 27.9 - 18.3 = 9.6 例 Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+ (1)能否准确滴定: ?lgKc=(18.0-10.7)10-2=5.35.0 可以 (2)滴定的酸度范围: 例 Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的连续测定 lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 ?lgKc=7.9 5.0 可以滴定Bi3+ ?Y(Pb) = 1+10-2.0+18.0=1016.0 lg?Y(H) = lg?Y(Pb) = 16.0时， pH低 =1.4 此pH下Bi3+水解,影响滴定. 1. 络合掩蔽法— 加掩蔽剂(A), 降低[N] 请注意： 掩蔽剂与干扰离子络合稳定 ?N(A)=1+[A]?1+[A]2 ?2 … ?i 大、c(A)大且 pH合适(F-, pH4; CN-, pH10) 2. 不干扰待测离子 如在pH=10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3