第8章 缩合反应.ppt

9.5 Diels-Alder反应 9.5.1定义 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应，称为Diels-Alder反应，又称双烯合成。1928年，德国化学家O. Diels和K.Alder在研究1，3-丁二烯和顺丁烯二酸酐的相互作用时发现。 9.5.2 Diels-Alder反应机理 按协同反应机制进行，旧键的断裂和新键的生成是同时进行的，没有活泼中间体。正常的Diels-Alder反应主要是由双烯烃的最高已占分子轨道HOMO与亲双烯烃最低未占分子轨道LUMO发生作用，可用前线分子轨道理论解释。 丁二烯基态 HOMO LUMO 乙烯基态 LUMO HOMO 9.5.3 Diels-Alder反应应用举例 1. 水相Diels-Alder反应 Diels-Alder反应大多是在有机溶剂中进行的，水相中的Diels-Alder反应的研究日趋活跃。研究结果表面：水相Diels-Alder反应既可以在分子间发生，也可以在分子内发生；水相Diels-Alder反应速率快，选择性高；用水来代替有机溶剂，是实现绿色化学的重要途径。 （1）1，3-环戊二烯与丁烯酮在水相发生Diels-Alder反应 100 58 5 288 Na Et 水 苯 反应产率/% 反应时间/h Z 溶剂 （2）以共轭二烯酸（盐）为双烯体和双键上连有吸电子基的烯烃进行水相Diels-Alder反应，速率快，产率高。 （3）在Lewies酸催化下，蒽醌与环戊二烯在四氢呋喃和水（体积比为9：1）的混合溶液中进行Diels-Alder反应，不但有93%的产率，而且具有高度的立体选择性。 2.反Diels-Alder反应 Diels-Alder反应为可逆反应。Diels-Alder反应加成物在发生可逆时会产生两种可能的情况：一是在一定的条件下可逆为原来的双烯体和亲双烯体，称为逆Diels-Alder反应；二是在另一条件下生成新的双烯体和亲双烯体，称为反Diels-Alder反应或反双烯合成反应。反 Diels-Alder反应在有机合成中有广泛的应用。 （1）鉴别有机物。具有环己二烯结构的化合物与丁炔二酸二乙酯发生Diels-Alder反应的加成物，经过另一温度下的反Diels-Alder反应则生成新的亲双烯体乙烯和双烯体邻苯二甲酸二乙酯，芳香族化合物，极易鉴别。环戊二烯经上述过程不得到芳香族化合物，据此可鉴别出具有环己二烯结构的化合物。 （2）保护基团。环氧苯醌的合成，无法由苯醌直接氧化进行，可利用环戊二烯作为双烯体将苯醌中的一个双键保护起来，然后再 用H2O2氧化另仪双键，最后在高温下发生反Diels-Alder反应，生成目标分子。 （3）某些难得化合物合成简单化。如重要中间产物环丙烯基甲酸甲酯可利用Diels-Alder反应和反Diels-Alder反应顺利合成 又如八甲基萘的合成： 3.C60的Diels-Alder反应 C60是一个理想的亲双烯体，并且能够发生一系列Diels-Alder反应。 （1）C60的Diels-Alder反应，人们最早注意到的是与蒽及环戊二烯的反应。由于逆Diels-Alder反应之故，加成产物的X射线衍射结构未能测得，为此设想了首先形成中间体的步骤，成功地得到了Diels-Alder反应产物，并为X射线衍射证明。 由内酯脱去CO2可得到活泼的双烯烃，再与CO2发生Diels-Alder反应，即得稳定的环加成产物。 （2）5，6-二甲基苯并咪唑与N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）作用，再与C60进行[4+2] Diels-Alder环加成反应，获得了稳定的单一加成产物C60稠环苯并咪唑。 （3）2，3-二溴甲基喹恶啉与C60进行Diels-Alder环加成反应，分离得到了稳定的C60并吩嗪。 4.超分子作用下的Diels-Alder反应 Diels-Alder反应的速率之所以在水相较有机溶剂中快，一般认为是疏水作用和氢键作用的结果，而这两种作用都属于超分子作用。于是人们选择了合适的超分子主体为外加组分，通过增强疏水作用催化Diels-Alder反应的进行。例如，环戊二烯与丁烯酮在20℃时水相中反应，若加入适量的β-环糊精，反应速率大为加快，而加入α-环糊精时则无催化效果。 同样， β-环糊精也可催化水相分子内的Diels-Alder反应 * * 缩合反应 第九章 缩合反应是重要的有机合成反应，包括的反应非常广泛, 两个或多个有机化合物分