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第三章 自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈ 自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉ 二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊ 共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋ 控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌ 单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。 通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠ 基本概念题 ⒈ 自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉ 无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊ 交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋ 嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌ 接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍ 共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎ 共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏ 竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐ 竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡ 填空题 ⒈ 根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为 无规共聚物 、 交替共聚物 、 嵌段共聚物 和 接枝共聚物 。 ⒉ 在共聚过程中，先后生成的共聚物组成不一致，共聚物组成一般 随转化率 而变化，存在着组成分布和平均组成的问题。共聚物组成，包括 瞬时组成 、 平均组成 和 序列分布 。 ⒊ 无规 共聚物、 交替 共聚物可由自由基共聚合制备； 嵌段 共聚物可由阴离子聚合制备；接枝 共聚物可由聚合物的化学反应制备。 ⒋ 根据竞聚率不同，共聚类型有 交替共聚 、 理想共聚 、 非理想恒比共聚 和 非理想非恒比共聚 等四类。 ⒌ 控制共聚物组成的方法有 调节起始单体配比的一次投料法 、 连续补加活性单体 和 连续补加混合单体 等方法。 ㈢ 选择填空题 ⒈ 自由基共聚合可得到( ⑴ 、⑷ )共聚物。 ⑴ 无规共聚物 ⑵ 嵌段共聚物 ⑶ 接技共聚物 ⑷ 交替共聚物 为了提高棉织物的防蛀和防腐能力，可以采用烯单体与棉纤维辐射技术或化学引发接枝的方法，最有效的单体是（ ）CH2=CH-COOH ⑵ CH2=CH-COOCH3 ⑶ CH2=CH-CN ⑷ CH2=CH-OCOCH3 ⒉ 在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯，会发生（ ⑵ ） 聚合反应停止； ⑶ 相对分子量降低； ⑷ 相对分子量增加。 ⒊ 为了改进聚乙烯（PE）的粘接性能，需加入第二单体（ ⑷ ） ⑴ CH2=CH-COOH ⑵ CH2=CH-COOCH3 ⑶ CH2=CH-CN ⑷ CH2=CH-OCOCH3 ⒋ 非理想恒比共聚体系（ ⑵ ⑷ ）。 ⑴ 醋酸乙烯酯(M1)和丙烯腈(M2) r1＝0.06，r2＝4.05； ⑵ 丙烯酸甲酯(M1)和偏二氯乙烯(M2) r1＝0.84， r2＝0.9； ⑶ 苯乙烯(M1)和醋酸乙烯酯(M2) r1＝55， r2＝0.9； ⑷ 甲基丙烯腈(M1)和-甲基苯乙烯(M2) r1＝0.15，r2＝0.21 ⒌ 接技共聚物可采用（ ⑵ ）聚合方法。 ⑴ 逐步聚合反应 ⑵ 聚合物的化学反应 ⑶ 阳离子聚合 ⑷ 阴离子聚合 ⒍ 为了改进聚乙烯（PE）的弹性，需加入第二单体（ ⑷ ） ⑴ CH2=CH-COOH ⑵ CH2=CH-COOCH3 ⑶ CH2=CH-CN ⑷ CH2=CH-CH3 ㈣ 简答题 ⒈ 按照大分子链的微观结构共聚物分几类？它们在