表面分析技术：第一章 绪论2015.ppt

* 1.1-1 表界面的定义 表界面研究的对象是不均匀的体系，具有多相性，即该体系中存在两个或两个以上不同性能的相，表界面是由一个相过渡到另一相的过渡区域。 根据物质的聚集态，表界面通常可以分为以下五类：固－气；液—气；固—液；液—液；固—固 气体和气体之间总是均相体系，因此不存在表界面。习惯上把固—气、液—气的过渡区域称为表面，而把固—液、液—液、固—固的过渡区域称为界面。 * 实际上两相之间并不存在截然的分界面，相与相之间是个逐步过渡的区域，表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度的变化。 表界面不是几何学上的平面，而是一个结构复杂，厚度约为几个分子线度的准三维区域。 因此常把界面区域当作一个相或层来处理，称作界面相或界面层。 * Ⅰ. 物理表面 在物理学中，一般将表面定义为三维的规整点阵到体外空间之间的过渡区域。 过渡区的厚度随材料的种类不同而异，可以是一个原子层或多个原子层。 在过渡区内，周期点阵遭到严重扰动，甚至完全变异。 表面下数十个原子层深称为“次表面”，次表面以下才是被称之为“体相”的正常本体。 * 处于表面的原子的周围（晶场）环境和结合能与大块固体内部原子有很大的不同：表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合，故具有很大的化学活性。 * ? 理想表面是指除了假设确定的一套边界条件外，系统不发生任何变化的表面。 没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。 （1）理想表面 * 理想表面结构示意图 d * 这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。 以固体为例，理想表面就是指表面的原子位置和电子密度都和体内一样。这种理想表面实际上是不存在的。 例如，在NaCl晶体中，半径较大的Cl-形成面心立方堆积，而半径较小的Na+分布在八面体的孔隙中。由于Cl-之间的排斥作用，表面的Cl-被推向体外，而则Na+被拉向体内，形成表面偶极层。 在许多金属氧化物中也都存在双电层，这对吸附、润湿、腐蚀和烧结等都有影响。 * 表面能减少 离子晶体表面的电子云变形和离子重排 表面离子受内部离子作用电子云变形 离子重排 * NaCl表面层中Na+向里； Cl-向外移动并形成双电层 晶体内部 晶体表面 0.281nm 0.266nm 0.020nm * (2) 清洁表面 清洁表面指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。 这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。 清洁表面是相对于受环境污染的表面而言的。只有用特殊的方法，如高温热处理、离子轰击加退火、真空解理、真空沉积、场致蒸发等才能得到清洁表面，同时还必须保持在1.33X10-10Pa的超高真空中。 * 清洁表面 在有气体存在时，新鲜清洁的表面会很快受到气体分子的沾污，被一吸附层覆盖。如果气体压强为p，用气体运动论可以证明，经过t时间后，在体心立方点阵的(hkl)面上的覆盖度β为 当系统真空度为10-7Torr时，实验必须在1s内完成。当实验所需的时间长于10min时，系统的真空度必须高于10-10Torr，即达到超高真空。 * Pt（557）有序原子台阶表面示意图 （1）台阶表面 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成 [112] [111] [110] (001) 周期 * 弛豫表面示意图 （2） 弛豫表面 由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。 LiF(001)弛豫 表面示意图， · Li 〇 F d0 d 0.1A 0.35A * 重构表面示意图 （3）重构表面 重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。 d0 d0 as a * (3) 吸附表面 吸附有外来原子的表面称为吸附表面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。 根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。 吸附原子可以形成无序的或有序的覆盖层。 覆盖层可以具有和基体相同的结构，也可以形成重构表面层。 当吸附原子和基体原子之间的相互作用很强时则能形成表面合金或表面化合物。 覆盖层结构中也可存在缺陷，且随温度发生变化。