6重排反应新分析.pptVIP

* * * * * * 实例： 如果酰胺的α碳是手性碳，反应后手性碳的构型保持不变 Lossen重排 Curtius重排 Schimidt重排 均为分子内 C→N 重排 经过中间体 2、Wolff重排 α-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮 合成增长 一个碳的羧酸 四、σ-迁移反应 1、库伯（Cope）重排 1，5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排 反应产物与反应物中的 σ 键与 π 键发生了迁移，称为σ-迁移，上例为3，3- σ-迁移 当1,5-己二烯的3,3’位上有取代基时，重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键 碳-3位上有羟基，可得醛或酮 反应具有高度的立体选择性 内消旋 外消旋 例题与习题 2、克莱森（Claisen）重排 烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生[3,3]-σ迁移生成醛或酮 比较 五、重排反应在合成中的应用 醛酮 片呐醇重排（Pinacol rearangement） Tiffeneau-Demjanov重排 Claisen 重排 烯 Cope重排 酰胺 Beckmann重排 醇 Wittig重排 胺 Hoffmann 重排 Lossen重排 Curtius重排 Schimidt重排 邻甲基苄胺 Sommelet-Hauser重排 邻甲基苄硫醚 Sommelet-Hauser重排 偶氮化合物 联苯胺重排 酸或酯 Benzil重排 Favorskii重排 Wolff重排 重排反应由于在反应中碳骨架发生了改变，因此，合成中分析起始物与目标物的关系不够明显。需要对反应的变化特征相当熟练才能巧妙地运用。 有些重排反应在合成中是应当避免的，则需要考虑选取合适的起始物以达到预期的目标合成。 * * * * * * * * * * * * * * * * 不同催化剂，产物形成的中间过程稍微有所不同。 酸催化质子化脱水后重排 酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基 -H+ 空间结构的影响 7、氢过氧化物重排 （1）定义 氢过氧化物在酸的作用下发生O-O键断裂，同时烃基从碳原子上迁移到氧原子上 （2）通式 分子内C→O重排 （3）反应历程 断O-O，重排，夺羟，夺H+，断C-O 8、联苯胺重排 定义 氢化偶氮苯在酸性条件下重排成p，p′-二氨基联苯 分子内N→C重排 如何证实 不是分子间重排而是分子内重排？ 进行两个底物混合的反应 本节课小结 贝克曼重排 氢过氧化物重排 联苯胺重排 C→N重排 N→C重排 C→O重排 正离子重排小结 片呐醇重排——邻二醇——酸 反片呐醇重排——一元醇，卤代烃——酸 瓦格奈尔-梅尔外英重排——萜系化合物——酸 捷姆扬诺夫重排——胺——亚硝酸 蒂芬欧—捷姆扬诺夫重排——邻氨基醇——亚硝酸 贝克曼重排——羟肟——酸或PCl5、RCOCl 氢过氧化物重排——过氧酸——酸 联苯胺重排——氢化偶氮苯——酸 均为分子内重排 正离子重排复习 片呐醇重排 反片呐醇重排 瓦格奈尔-梅尔外英重排 捷姆扬诺夫重排 蒂芬欧—捷姆扬诺夫重排 贝克曼重排 二、经过负离子重排 法沃斯基（Favorskii）重排 萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排 魏悌息（Wittig）重排 弗里斯（Fries）重排 乙醇酸（Benzil）重排 1、法沃斯基（Favorskii）重排 （1）定义 a-卤代酮在碱作用下重排，得到羧酸或羧酸酯的反应。 （2）通式 分子内C→C重排 反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环， 则决定于碳负离子的稳定性。 （3）反应历程 环丙酮 隔着羰基脱掉HCl 重排开始 重排结束 （4）反应举例 A B α-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的环烷酸。 2、萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排 （1）定义 苯甲基三烷基季铵盐（或鋶盐）在苯基钾、氨基锂、或氨基钠等强碱作用下发生重排的反应。 （2）通式 分子内N→C重排 （3）反应历程 铵盐 鋶盐 3、魏悌息（Wittig）重排 在醇溶液中，醚与强碱作用，醚分子中的烃基发生移位得醇 反 应 历 程 强碱=烷基锂、苯基锂、氨基钠、氨基钾 注意基团的迁移 4、弗里斯（Fries）重排——分子间 酚酯催化加热，酰基迁移到邻位或对位 反应历程—分子间亲电重排 苯环上有推电子基，易。拉电子基有阻碍作用 5、乙醇酸（Benzil）重排 定义：α，β-二酮在强碱下重排，得α羟基酸 二苯乙二酮 反 应 历 程 NaOMe or t-BuONa α-羟基酯 反应举例 负离子重排小结 法沃斯基重排