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第五章 酸碱滴定法 第一节 水溶液中酸碱平衡 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法 酸碱的定义 电离理论 电子理论 质子理论 1、酸碱质子理论 酸——溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 特点： 1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性 酸碱反应的实质 酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解： 续 NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解) NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解） 续 小结 !!! 酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 溶剂的质子自递反应及其常数 1．水溶液中 2．非水溶液中 2.酸碱反应平衡常数 酸碱的强度 在水溶液中酸碱的强度用其平衡常数Ka、Kb来衡量。Ka值越大，酸性越强，Kb值越大，碱性越强。 在水溶液中共轭酸碱对HA和A-的离解常数Ka、Kb有如下关系： Ka×Kb=KW 多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多个共轭酸碱对，其共轭关系如下（以三元酸为例）： 溶液中酸碱组分的分布 酸碱的浓度和酸度 二. 酸碱溶液中各型体分布 一、分析浓度和平衡浓度： 分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和 平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度 二、水溶液中酸碱的分布系数 δ = [某种型体平衡浓度] / 分析浓度 一元弱酸(碱）（以醋酸为例） 设δ0为HAc的分布系数，δ1为Ac－的分布系数。 例题： 计算pH=5.00时HAc和Ac-的分布系数。 讨论 Ka一定时，δHA和δA-与pH有关 pH↓，δHA↑，δA-↓ pH ＜ pKa，HAc为主 pH = pKa，[HAc] = [Ac-] pH ＞ pKa时，Ac-为主 例 计算pH4.00和8.00时的x(HAc)、x(Ac-) 解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 pH = 4.00时 二元弱酸（以草酸为例） C=[H2C2O4] + [HC2O4－] + [C2O42－] 讨论 Ka一定时，δ0 ，δ1和δ2与[H+ ]有关 pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 pH = pKa1， [H2C2O4] = [HC2O4-] pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-为主 pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-] pH ＞ pKa2，C2O42-为主 讨论 pH ＜ pKa1，H3PO4为主 pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， H2PO4-为主（宽） pH = pKa1， [H2PO4 -] = [HPO42-] pKa2 ＜ pH ＜ pKa3 ， HPO42-为主（宽） pH = pKa1， [HPO4 2-] = [PO43-] pH ＞ pKa3 ，PO43-为主 适合分步滴定 结论 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过δ联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足 δ1+ δ2 + δ3 + ------ + δn = 1 3）δ取决于Ka，Kb及[H+ ]的大小，与C无关 4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，由δ可求某型体的平衡浓度 三 水溶液中酸碱平衡的处理方法 物料平衡式（质量平衡式）MBE 电荷平衡式CBE 质子平衡式（质子条件式）PBE 化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在 型体平衡浓度之和 溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电 的质点数 酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到 的质子数 电荷平衡CBE： 在一个化学平衡体系中正离子电荷的总和与负离子电荷的总和相等。 MBE练习 例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式 C = [HAC] + [AC-] 例2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式 C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 例3： C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 [Na+] = 2C C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 例4： C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式