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立体化学原理 有机分子的结构由存在于组成原子之间的空间关系即组成配置和几何配置来确定。分子构造由每个原子与其他原子的键合方式而定，原子的键合通过共享相互间形成共价键的电子而发生。现代化学理论以量子力学方式描述化学键，特别是在原子和分子轨道层面上。 一个原子轨道（以符号1s、2s、2px、2py、2pz等表示）是一描述原子每个电子的空间坐标的数学函数，此函数（波函数）描述了电子绕核分布方式，与电子——核系统的能量值相联系。把电子比作负电荷的扩散云，则波函数给出绕核空间中电子的密度。 分子轨道源于两个或更多原子轨道的相互作用，这些轨道属不同核。分子轨道描述绕核运动的电子的行为（成键轨道，如σ或π分子轨道），或使核相互离开的电子的行为（反键轨道，如σ*或π*分子轨道）。原子(或分子)轨道的能量就是原子系统当电子从与核为零相互作用的位置进入特定轨道失去或获得的能量(零相互作用发生在如当电子和核无穷远分离时)。 当分子轨道由具有同样能量的两个原子轨道如两个2pz形成时，其能量可以小于、等于或大于原来的两个原子轨道；这几个状态分别相当于成键轨道、非成键轨道和反键轨道。 以相互联结形成分子的原子而论分子的构成(constitution)指组成(composition)。一个分子的构造虽然描述其组成，但并不给出任何原子间结合的三维方式的信息。包含有同样原子的分子但具有不同构造如（3）和（4）称为同分异构体。有些分子有同样的构造但原子有不同指向。因此它们的立体结构不同，称为立体异构体（如5和6，图A 2.1）。 图A 2.1 构造式：1和2；同分异构体：3和4；立体异构体：5和6 同一分子中原子间的各种几何关系依赖于： （a）联结各原子共价键的性质； （b）不相互键合原子间分子内相互作用； （c）不同分子间的分子间相互作用的影响（溶剂化等）。 两键合原子间的核间距取决于键合类型和键合原子的性质：此间距，即键长即使在不同分子中也是相似的，约为键合原子的共价半径之和（图A 2.1）。如两原子A和C与第三原子B共价结合，沿键A—B和B—C形成一键角，此角与所涉及的原子特性及存在的分子轨道类型有关（见图A 2.2）。 具三配体的碳原子（平面结构） 具四配体的碳原子（四面体结构） (a) 相等配体Ca,a,a (3 AO-) (a) 相等配体裁Ca,a,a (3 AO-) 键角θa,a=120°, 如CH， 键角θa,a=109.47°, 如CH4， (b) 不相等配体 (b) 不相等配体 Ca,a,b, 如 甲醛和乙烯 Ca,a,a,b, 如 θH,H=118° θC,C=110.5° θC,O=121° θC,H=108.5° θH,H=110.7° θH,H=111.1° θC,H=121.5° θC,H=107.9° Ca,b,c, 如乙酰氯 Ca,a,b,b, 如 θCl,Me=110° θH,H=106.7° θCl,O=123° θC,H=109.4° θO,Me=127° θC,C=112.4° （c）碳负离子， C （键角与配体原子有关） 图A 2.2 有机化合物中一些典型的键角 表A 2.1 有机分子中主要原子的共价半径（?） 原 子 单 键 双 键 三 键 氢 0．30 —— —— 碳 0．77 0．665 0．60 氮 0．70 0．60 0．55 氧 0．66 0．55 —— 磷 1．10 1．00 —— 硫 1．04 0．94 —— 表A 2.2 原子间和原子团之间的非共价相互作用 相互作用类型 势 能a 相互作用的