[第四章固体能带理论.docVIP

4.3赝势方法 在大多数情况下，芯态与价态的本征谱在能量上可以明显地区分开来。化学环境对芯态波函数一般只有微小的影响，在固体能带中他们构成非常狭窄的、几乎没有色散的能带，它们的能量位置可以因化学环境而有位移。由于这一特点，在芯能级谱中常作为区分原子或化学环境的特征。然而，固体（金属、半导体、绝缘体）的电子结构性质主要是由费米能级附近的电子态决定的。在能带理论研究中，计算位于深能级的被填满的芯态代价是很昂贵的：一方面，大大增加了能带的数量；另一方面，一个全电子的、没有被屏蔽的晶体势以及芯态的波函数是坐标空间定域性极强的，因而在动量空间收敛很慢。此外，由于离子实的总能量基本不随晶体结构变化，因此，在同样的计算精度下，局限于价态、类价态的总能量计算绝对精度要比全电子方法高得多。于是，能带计算中局限于价态、类价态的方法是非常有价值的，也是非常实用的。 1 赝势的导出 赝势的导出不是唯一的。原始的赝势方法是建立于正交化平面波方法上的。对一个由许多原子组成的固体，坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分：(1) 近原子核局域，所谓芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，与近邻的原子的波函数相互作用很小；(2) 其余区域，价电子波函数相互交叠、相互作用。尽管芯区的势很强地吸引价电子，但是正交化平面波方法中对价态和芯态正交的要求而产生的动能，对价态的贡献就如同一个有效的排斥势。两者的和是价态的有效势。于核的库仑势相比，这种有效势较弱。图4.3.1表示晶体中赝势、赝波函数与周期势、布洛赫波函数的关系。下面就按照这种想法来导出赝势。 图4.3.1 晶体中周期势、布洛赫波函数与赝势、赝波函数比较 如果用和分别表示晶体哈密顿算符H的精确的价态和芯态的波函数，满足： (4.3.1) 和 (4.3.2) 用类似正交化平面波方法构造晶体价态波函数： (4.3.3) 与正交化平面波方法不同，这里是真正的晶体芯态波函数。正交化平面波中的平面波现被取代，后面就会看到这就是赝波函数。作，可得系数 (4.3.4) 现将作用于上，有 (4.3.5) 就有 (4.3.6) 将哈密顿算符写成 (4.3.7) 如果令 (4.3.8) 则形式上就给出 (4.3.9) 就是赝势，式 (4.3.9) 就是赝波函数满足的方程。 赝势是核的库仑吸引势V加上一个短程的、非厄米的排斥势，两项之和使总的势减弱，变得比较平坦。对这样的赝系统，用平面波展开赝波函数可以很快收敛。值得指出的是，虽然是赝波函数，但由此得到的能量并非“赝能量”，而是相应于真实晶体波函数真实价态的本征能量。 赝势是非局域的，可以表示成局域的和非局域的两项之和： (4.3.10) 如果考虑原子球对称性，利用球谐函数，赝势的非局域部分可表示成 (4.3.11) 一般多取成径向为局域的，即 (4.3.12) 角部分为非局域的，这样非局域赝势的径向部分仅与轨道量子数l有关， (4.3.13) 这种形式的赝势称为是半非局域的。 经验赝势方法 经验赝势方法 (empirical pseudopotential method, EPM) 是用实验数据拟合有限几个的值。这时，晶体势被假定表示成原子势的线性组合： (4.3.14) 在倒格矢空间展开： (4.3.15) 其中是结构因子： (4.3.16) 这里是原子势的形状因子。 对大的K，一般很小，再加上考虑对称性，这种原子势的形状因子只需拟合有限的几个离散的值。例如：对金刚石结构 (如C，Si，Ge和等)，原子形状因子一般考虑[单位]就已足够；而对闪锌矿结构(如GaAs, GaP等)，阳离子和阴离子的原子形状因子一般考虑[单位]。 经验赝势的拟合过程是：选取初始的，解薛定