流变学在聚合物研究中的应用.docVIP

流变学在聚合物研究中的应用 概述 高分子熔体的流变行为是由其长链分子的拓扑结构决定的。当高分子主链上引入一定数量和长度的支链后，其粘弹性质与线形高分子会有明显不同。长链支化聚合物剪切条件下会表现出与线形高分子类似的应变软化，但由于支链的限制将有更长的末端松弛时间 ,并在拉伸条件下表现出与线形高分子完全不同的应变硬化松弛过程。支化对聚合物粘弹性质的影响，无论对工业界还是科学研究都是一个十分重要和基础的课题。近年来的一系列研究表明：一方面通过引入相同或相似结构单元的长支链可以明显提高聚合物的熔体强度(这对于熔融纺丝、 吹膜等熔体拉伸加工过程是十分有利的)；另一方面也可以通过含有特征官能团支链的引入对聚合物进行改性，提高其光学、 热学和力学性能。目前，随着控制聚合反应和机理研究的进一步深入，人们已能够直接得到各种具有明确拓扑结构的支化聚合物 ,如梳形[1]、 星形、 H形聚合物[2]等 ,这对支化聚合物流变学的深入研究与探索起了极大的推动作用。 与线形高分子不同 ,支化高分子熔体是热流变复杂的 ,其流变学特性主要表现在: (1)支化减小了高分子的流体力学体积 ,降低了零切粘度 ,支链松弛过程的加入使得整个高分子的末端松弛时间延长; (2)长链支化聚合物在拉伸过程中会表现出明显的应变硬化 ,并使得时 - 温叠加原理不再有效; (3)支化高分子的拓扑结构对其整个松弛过程有显著的影响 ,支化密度和支链长度存在临界值 ,超过此临界值 ,支链松弛过程将会清晰地反映在动态粘弹谱上; (4)支化聚合物流变行为的温度依赖性是复杂的 ,多数支化聚合物的流变行为比相应线形聚合物有更强的温度依赖性 ,但也有一些支化聚合物和其相应线形高分子具有同样的温度依赖性 ,如聚异丁烯。 本文简介流变学在不同聚合物研究中的应用，并对流变学的发展方向做了展望。 1、流变学在聚乙烯研究中的应用 聚乙烯基本分为三大类,即低密度聚乙烯(LDPE)!高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)，三种聚乙烯分子结构见图如下 明显可以看出三种聚乙烯具有不同的支化程度，研究支化结构对其性能造成的影响一直是研究者感兴趣的课题。 对聚乙烯的支链结构的研究,是对聚烯烃进行微观结构精细控制和分子剪裁的一项基础研究，分子链的支链结构是影响聚乙烯性能的重要因素之一，支链一般分为长支链和短支链,它们对共聚物的性能影响各不相同，大量无规分布的短支链的存在,破坏了聚乙烯分子链的规整性,使其难于结晶甚至不能结晶,从而也影响到共聚物材料的密度!软化点和硬度等性质，长支链的存在,对结晶性能无显著影响,但影响高分子的流动性能和加工性能,对力学性能也有很大影响，因此,聚乙烯支链的结构表征和测定在理论和实际应用上都具有重要意义。 张洁[3]研究了支化密度及支链长度不同的三种高密度聚乙烯的流变性能,研究表明(1)支化密度对粘度的影响大于支链长度对粘度的影响,温度越高对于支化密度高的产品来说,剪切变稀行为越显著(2)支链长度会影响结晶速度,支链长度增加,结晶速度加快,而支化密度对结晶速度影响不大,支化密度和支化链结构在一定范围内不会对高聚物的结晶形态造成影响(3)支化密度和支链长度均会影响ESCR值,但是支链长度的影响更为显著。 翟元明[4]等研究了丁烯共聚和己烯共聚两个系列的LLDPE样品的流变行为，研究表明相对分子质量、相对分子质量分布、长链支化和短链支化对LLDPE的动态流变行为都会产生不同程度的影响。对丁烯共聚和己烯共聚LLDPE:（1）两个系列的LLDPE样品所得到的动态交点Gx随着中均相对分子质量的增大，其对应的频率越低；（2）两个系列的复数粘度和重均相对分子质量的关系式不符合Raju 的经验方程；（3）一定含量的长支链可以加剧剪切变稀的程度，而动态粘度在聚合物重均相对分子质量相差不大的情况下，随着分子量分布的加宽而增大。 于茂赏[5]等人研究了线性双峰聚乙烯（LBPE）与低密度聚乙烯烯（LDPE）不同质量比例共混物熔体的流变行为,研究表明(1 ) L B PE/ LDPE共混物熔体的假塑性流动随LB PE 含量的增加向更高剪切应力或更高剪切速率方向移动。当 L BP E含量达到 2 0 % 时,就可 明显提高LDPE 的拉伸强度、屈服应力及断裂伸长率,而且膨胀比变化不大 ;当 L B P E 含 量超过 4 0 % 后 ,力学性能改善不 明显 ,但粘度增加很快。当 L B P E 含量超过 7 0 %后 ,膨胀比明显下降。( 2 ) 共混物的粘流活化能并不高,表观粘度的温度敏感性小 ,提高加工温度有利于降低熔体的流动阻力 ,但不能解决根本问题,还应考虑提高剪切速率以改善加工条件。 Ibnelwaleed A. Hussein[6] 等人用流变仪研究了支化度和支链分布对m-LLDP