化学反应工程第五章第一节论述.ppt

5.1 催化剂 引言 ?人类使用催化剂已有2000多年的历史，催化剂最早被用于酿酒、做奶酪和面包。 ?直到1835 年， Berzelius才把早期化学家的工作汇总在一起，认为反应过程中加入少量的外来物质能极大地影响化学反应的速率。 ?1894年，Ostwald在Berzelius的基础上明确提出，催化剂是能加快化学反应的速率而本身并不消耗的物质。在Berzelius之后的150多年里，催化剂开始在世界各地发挥了重要的作用。 催化剂在各行各业中起着非常重要的作用，美国约三分之一的国民物质产品．在从原料到成品的过程中都经历了催化过程。 催化剂的研究是探索提高反应收率和选择性新方法的重要内容，催化剂使许多反应的发生成为可能，它通过改变反应路径（如降低活化能）可获得目的产品，并且对反应的收率、转化率和选择性均能产生很大的影响。 通常谈论催化剂时，主要是指能加速反应的催化剂，严格来说，催化剂可能加速反应，也可能降低反应的速率。催化剂只改变反应的速率，并不改变反应的平衡状态。 催化剂的制法 混合法：各组分制成浆状、混合后成型干燥 浸渍法：载体在催化剂的水溶液中浸渍，有效成分吸附，有多次浸渍 沉淀法或共沉淀法：搅拌、催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂，过滤、水洗、煅烧 共凝胶法：生成凝胶、过滤、水洗、干燥 喷涂法及滚涂法：催化剂溶液用喷枪喷射于载体上 溶蚀法：混合熔炼制合金，用溶液去溶其中的一组分 热熔法：主催化剂和助催化剂放在电炉内熔融，冷却、粉碎 热解法 制成的催化剂需要经过焙烧、活化；催化剂的实际化学组成、结构形式和分散的均匀性对催化性能的影响很大，制备步骤要严格遵守。 5.2 催化剂的物理特性 物理吸附和化学吸附比较 分子筛：有时候某些催化剂的孔很小，只容许小分子通过，却阻止大分子的进入，这些催化剂就称为分子筛，它们可由某些粘土和沸石等天然物质所制成，也能通过人工合成出来，如结晶硅铝酸盐。 分子筛孔径的大小，决定着催化剂具有一定的选择性。孔径大小可以在一定程度上控制分子在催化剂内的停留时间，只允许所希望的分子进行反应。 然而并不是所有的催化剂都需要多孔结构提供的表面积，有些物质的活性足够高，就不需要多孔。这种情况下，催化剂可制成薄片形状，使用薄片催化剂时要考虑压降和传热因素。如用于硝酸生产中的氨氧化铂网催化剂和用于汽车尾气污染物氧化的催化转化器，就是典型的例子。它们可以是多孔的，也可以是非孔的。该类催化剂中铂是主要的活性组分。 在有些情况下，催化剂的活性组分被负载在活性较低的载体上，常用的活性组分是纯金属或金属合金，也可以负载一些助活性组分。如石油重整用的铂一氧化铝催化剂、二氧化硫氧化制硫酸的氧化硅负载五氧化钒催化剂等。 催化剂的失活：随着时间的延长，催化活性会降低，在一定的周期内不能使其保持高的活性。 反应的控制步骤 以多孔催化剂颗粒上进行不可逆反应 A(g) B(g)为例，阐明反应过程步骤： 吸附速率为： 脱附速率为： 当吸附达到平衡时： (1) 单分子吸附 ——理想吸附等温线方程 对于弱吸附， ——吸附平衡常数 对于强吸附， 当被吸附的分子发生解离现象时 吸附速率和脱附速率分别为： 吸附平衡时： 当多种物质同时被吸附时，每种分子的覆盖率 则未覆盖率为： （无解离时） 理想吸附与真实吸附 Langmuir假设： 1.均匀表面 2.被吸附分子互不影响 3.吸附络合物单一 4.单分子层 实际表面： 表面地形复杂，有山，有河流，洞穴 实际是相互排斥，吸附热 与θ有关 有多种分子结构 多分子层（化学吸附也是） 2）Freundlich 弗列得利希模型（经验型） 吸附速率： 脱附速率： 平衡时： 适用于低覆盖率的情况 3）焦姆金模型（Temkin型） 吸附和脱附速率分别为： 其中： 吸附达到平衡时： 式中： 适用于中等覆盖率的情况，在合成氨及硫酸工业中应用较多 4）BET模型 对于物理吸附的情况： 式中：c为常数， p0为在该温度下吸附组分的饱和蒸汽压， 应用此式来测定参数。 气固催化反应过程步骤示意图 ①反应物A的外扩散 ②反应物A的内扩散 ③④⑤A在活性中心的吸附、反应生成B和产物B的脱附，这三个过程称为表面反应过程，其反应历程决定了该催化反应的本征动力学 ⑥产物B的内扩散 ⑦产物B的外扩散 5.3 气固相催化反应动力学 反应: A的吸附： B的吸附： 表面反应： R的脱附： S的脱附： 1)双曲线型的反应速率式 i)表面反应控制 控制步骤 其余步骤认为达到了平衡 同理： 代入： 令： ——反应的正反应速率常数 ——反应的化学