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超支化聚合物的性质和应用 摘要:超支化大分子独特的构筑使其合成与应用在世界范围内受到越来越多的关注。本文对超支化大分子的结构、性质及其应用进行了简要的综述。 关键字:超支化聚合物；性质；应用 20世纪80年代末，Tomalia等人发表了有关树形分子的第一篇文章。与线形聚合物相比，具有精确支化结构的单分散树形分子表现出许多独特的性质。例如：在分子量足够高时，发现它们具有球形结构、分子的外层具有大量的端基、分子内存在空腔、粘度随分子量的增加出现极大值和具有分子胶束的性质等[]。因此，树形分子一出现，很快就成为高分子领域的研究热点。Kim[]等则将工作集中在将树形分子作为流变学改性剂和球形多官能度引发剂，从而使得他们集中开发了一种合成支化聚苯的一步法。这种聚合物是多分散性的，在线形链段的形成过程中存在缺陷，但它们是高度支化的树枝形分子，Kim等将其命名为超支化聚合物(Hyperbranched Polymer，简称HBP)。从Kim等第一次有意识地成功合成超支化聚合物至今已近二十年，并且已经取得了突破性进展，使之成为合成化学中的一个新的增长热点而广受关注[3]。超支化聚合物一般由ABx型(x≥2，A，B为反应性基团)单体制备，对其反应过程中生成的中间产物通常不作仔细纯化，聚合条件也不如树枝状分子严格，与完美结构的树形大分子相比，它们具有较高的缺陷率，并且具有很宽的分子质量分布。如果在体系中加入核分子，可形成具有类似球形的三维立体结构的超支化聚合物[]。图1-11所示为超支化聚合物、树枝状聚合物和线型聚合物的分子结构示意图。 超支化聚合物 树枝状聚合物 线型聚合物 图1-1超支化聚合物、树枝状聚合物、线型聚合物的分子结构示意图 由图1-1可以看出，相对于普通的线型高分子及树枝状高分子，超支化聚合物具有独特的结构，超支化聚合物的分子中只含1个未反应的A基团，而含多个未反应的B基团。超支化聚合物与树枝状聚合物一样，单个分子的形状是球形的，但是树枝状聚合物的分子具有完美的分枝结构，整个分子中无缺陷，因此，树枝状聚合物的单分子是圆球形，而超支化聚合物的分子中有缺陷，整个分子并不完全对称，所以，超支化聚合物的单分子形状是椭球形，但这两种结构的分子表面均密布着大量具有反应活性的末端官能团。传统的线型聚合物在无外力作用下总是自发地呈蜷曲形态，当与线型高分子具有相同的端基数目时，超支化聚合物的多端基结构决定了它的无链内缠绕性。超支化聚合物具有分子量分散性，而且由于超支化聚合物通常是由ABx型单体自聚合得到，所以超支化聚合物的分子量分布比普通的线型高分子聚合物宽。超支化聚合物的特殊结构决定了它具有与普通线型聚合物不同的特殊性质[6]。 超支化聚合物由于其高度的支化结构导致其具有较高溶解性。Kim的研究表明，超支化聚苯在多种溶剂中都具有很好的溶解性，而线性聚苯的溶解性却很差，其溶解性在很大程度上取决于末端的结构，如羧酸这样高极性的末端可使超支化聚苯变为水溶性的。 Frechet[7]对线性聚合物、超支化聚合物和树形分子的特性粘度与分子质量关系进行比较，如图-1所示。图中清楚的表明不同骨架结构聚合物特性粘度的差别：线型聚合物的熔融粘度随分子量增加呈线性增大，直到临界分子质量时，粘度迅速变大，这是因为在临界分子质量以上出现了链缠绕；树形聚合物则为铃状曲线骨架构，其特性粘度随着分子质量的增加而增加，然后经过一个最大值后下降，这和它的球形结构有关；超支化聚合物和线型聚合物的特性粘度曲线形状类似，但它的斜率却低很多，即超支化聚合物的特性粘度比线型聚合物低得多。超支化聚合物的熔融行为与树枝状大分子非常相似。 图-1三种聚合物粘度随分子质量变化示意图超支化聚合物的表面有大量的官能团存在，其封端官能度非常大，一般为12、16、32等，如果保留反应活性基团，则反应活性非常高。刘杰等[8]对已经实现工业化生产的Boltorn H30超支化聚酯进行季铵化改性，合成了超支化聚合物杀菌剂，每个分子末端的理论季铵官能团数是32个，分子结构经FT-IR和NMR(1H、13C)表征得到了证实。杀菌性能评价结果表明，超支化聚合物杀菌剂(H30N12)对革兰氏阴性菌的杀灭能力是十二烷基三甲基氯化铵(1231)的10倍，对革兰氏阳性菌的杀灭能力也强于1231，是一种高效快速的杀菌剂。季铵憎水链所含碳原子个数越少，杀菌性能越好，含8个碳原子的杀菌剂H30N8最强，含16个碳原子的杀菌剂H30N16最弱。丁海涛等[8]采用丁二酸酐、三羟甲基氨基甲烷为主要原料，先在冰水浴条件下合成AB3型单体，然后进行熔融缩聚制得超支化聚(酰胺-酯)（HBP），最后用4-(4′-二甲氨基苯基偶氮)苯甲酸对HBP的末端羟基进行功能化改性，得到了一种具有光致