上海交通大学无机化学课件第十一章分析.pptVIP

四、配位滴定法 1.概述： 用作滴定分析的配位反应——含氨羧类基团的螯合配位剂的配位反应； 这类配位剂和许多金属离子可形成稳定的1：1化合物； 其中用的最多的是EDTA（乙二胺四乙酸）。 EDTA的特点 结构： 配位原子：氨氮和羧氧； 与金属离子的配位比：配位数为6，稳定； 易溶、多无色*、反应速率较快。 溶液中EDTA与pH的关系 EDTA的各种形体分布： H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- pH 0.9 1.6 2.67 3.0 6.16 10.26 EDTA是一六元弱酸，可见，溶液中的 [H+]离子浓度对其形态有较大的影响； 在进行配位滴定时，希望EDTA以Y4-的形体存在，即要pH大于10.26以后； EDTA在水溶液中的主要型体 2.配位滴定中的副反应及副反应系数 副反应之一：酸效应及酸效应系数 EDTA(H6Y)在溶液中的逐级离解平衡：  酸效应系数 而 副反应之二：配位效应及配位效应系数 配位效应主要是指由于其他辅助配位剂的存在，对金属离子的干扰配位效应（包括金属离子水解的羟基配合物的形成） ； 副反应之三——共存离子效应 假如除了M外还有共存离子N也能与Y反应，则这一反应可看作Y的另一种副反应，它也能削弱Y参与主反应的能力，其副反应系数用αY(N)来表示。 这样，溶液中含有N时，Y可能有两种副反应，共存离子效应及酸效应，其总副反应系数为：? 3.配位反应的条件稳定常数 由副反应系数 、 说明 体系中不仅仅单独存在[M]、[Y]，而应为[M’]和[Y’]； 反应的稳定常数KMY应由条件稳定常数 K’M’Y’来代替；  KMY’KM’Y’的区别及应用； 理论常数 配位效应 酸效应 *各影响因素可同时考虑，也可根据条件分别考虑。 （1）酸效应对配位滴定的影响 在不考虑其它影响的前提下： lgK’MY=lgKMY-lg ； 与pH有关，pH一定，则由 的计算公式其值也一定， 极小值为 =1 则 lg =0； 单纯由KMY来讨论配位能力的大小，应在pH12以上才能以此值来比较，否则均应考虑酸效应，由KM’Y’来讨论比较。 1、确定滴定体系的pH范围 若 则可得出 准确 滴定单一金属离子的条件： 若C=10-2M, 则 即： ?林邦曲线。 EDTA的酸效应曲线 （Ringbom曲线） 酸效应曲线的应用 确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pH值（最高酸度）。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰； 利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。 ！还要考虑指示剂使用的pH范围。 允许最大pH值 pH越大，[OH-]越大，可能使金属离子形成沉淀； 无辅助配位剂，用M(OH)x溶度积Ksp; M(OH)x== Mx+ + xOH- Ksp=[Mx+][OH-]x 可通过添加辅助配位剂(NH3), ?M(L)?大， [Mx+]?小，所允许的最大pH值可增大； 举例 计算pH=5.00时，0.10mol/dm3AlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/dm3时AlY的条件稳定常数。 解：查表：当pH=5.00时， （酸效应系数）；KAlY=16.3 又当[F-]=0.010mol/dm3时，（配位效应系数）  条件稳定常数： 说明EDTA与铝的配合物已被破坏。 讨论：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较 强的稳定性，所以该体系不能EDTA滴定 Al3+。 计算pH分别为2.00和10.00时，ZnY的条件稳定常数（设无其他配位副反应） 试计算pH＝9.00的氨性缓冲溶液（NH3～NH4+）中，当NH3浓度为0.10mol/L时Z