炔烃和二烯烃(上课)试卷.pptVIP

9个H 超共轭 6个H 超共轭 3个H 超共轭 比较自由基或正碳离子的稳定性： 练习： 1 2 2.乙烯型卤代烃中碳卤键的活性 卤素原子上含有一对电子的p轨道与π键的p-π共轭使碳卤键增强 用共振论的语言描述: 因而,碳卤键在反应中不易断裂。 3.烯丙基卤素的反应性 p-π之间没有共轭 有p-π共轭存在，稳定。 所以，烯丙位的卤素容易离去，形成稳定的烯丙基正碳离子。 4.烯烃的稳定性 由于丙烯中σ-π的超共轭作用，使烯烃稳定。同样，双键碳上连接的烷基越多，这种σ-π的超共轭作用就越强，烯烃就越稳定。 练习 比较下列烯烃的稳定性 5.卤乙烯加成的方向问题 这是因为两个正碳离子Ⅰ和Ⅱ的稳定性不同。Ⅰ较稳定 Ⅰ Ⅱ 存在p-p的共轭作用 没有共轭稳定作用 这里，牵涉到卤素的电性效应的问题。卤素存在吸电子的诱导效应和给电子的共轭效应。 考虑卤素对反应活性的影响时，要同时考虑其I效应和C效应。而考虑卤素对反应方向的影响（实际上是考虑中间体的稳定性）时，只考虑其共轭效应即可。 经验告诉我们： 如： 氯的-I作用（大于+C作用）使双键上电子云密度降低，亲电加成反应难。 这时，只考虑氯的+C 效应，使正碳离子的 缺电子状况得到改善， 因而使正碳离子稳定。 ? 写共振式的原则要求 1. 各极限式都必须符合路易斯结构的要求。 2. 各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。 不是共振，是互变异构 3. 各极限式中成对电子数应该相等 可以共振 不能共振 ? 共振结构稳定性的判别 1. 满足八隅体的结构较稳定 满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大 不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。 2. 没有电荷分离的极限式较稳定 较稳定的极限式 较不稳定的极限式 3. 两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定 较稳定的极限式 4. 具有能量完全相等的极限式时,特别稳定 5. 参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定 ? 共振论的缺陷 写极限式有随意性; 2. 对有些结构的解释不令人满意 ? 共振论的发展 2. 1,2-加成与1,4-加成 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2Br-CHBr-CH=CH2 CH3-CHCl-CH=CH2 CH2Br-CH=CH-CH2Br Br2 , 冰醋酸 1，2-加成 1，4-加成 CH3-CH=CH-CH2Cl HCl 1，2-加成 1，4-加成 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。 弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。 1,2-与1,4-加成产物比例: 产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。 反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制 共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH2 + + Br- Br CH2-CH=CH-CH3 Br- Br HBr + + 1 2 2 1 1,2-加成物 1,4-加成物 3 共振论对共轭加成的解释 Diels-Alder反应（合成环状化合物） 双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。 双烯体 亲双烯体 （1）反应机制 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 （2）反应立体专一、顺式加成 （3）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势 （4）次级轨道作用（内型、外型加成物 内型加成物 外型加成物 内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的同侧。 外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。 内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制 产物。 D-A反应的应用 合成环状化合物 KMnO4 第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃 卤乙烯型： 卤素直接与sp2杂化的碳相连的卤代烯烃 卤丙烯型： 卤素与双