有机化学-含氮芳香化合物讲述.ppt

一 桑德迈耳反应和加特曼反应 桑德迈耳反应 推广的桑德迈耳反应 HBr + CuBr or HCl + CuCl ArBr ArCl ArBr ArCl ArCN ArNO2 ArSO3Na ArSCN KCN + CuCN （中性条件） Cu + HBr or Cu + HCl Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3 Cu + KSCN 加特曼反应 推广的加特曼反应 二 重氮盐的水解（SNlAr） 定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。 反应机理： （74-79%） 三 席曼反应（Schiemann） 定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯.（1927年发现） + N2 + BF3 NaNO2 / H2O HCl 0oC HBF4 NaBH4 不稳定 溶解度较小稳定性较高 + NO+BF4- （氟硼酸亚硝盐） or I2 碘代方法： 第十节、重氮盐的还原 0-5oC NaNO2 / HCl CH3CH2OH 还原剂 少量Zn粉 去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸 或 乙醇 （水相） 三正丁基锡(甲)烷 或 三乙基硅(甲)烷 (有机相) 还原成肼用的还原剂： 硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、 HCl+SnCl2、 连二亚硫酸钠（保险粉） 应用：在合成中，借用氨基定位。 H3PO2 HNO3 还原 乙酰化 H3+O HNO2 Cl2 例2：制备1,3,5-三溴苯 第十一节 、偶联反应 定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。 一、与酚偶联 偶氮化合物 二、与芳胺偶联 相同点：反应在邻，对位发生。 不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7 偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。 古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。 绝大多数染料是人工合成的。 *1. 1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫。 *2. 1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料--苯胺黄。 三、偶联反应的应用 合成偶氮染料 苯胺紫:化学式为C26H23N4+X?（苯胺紫A）和 C27H25N4+X?（苯胺紫B） 苯胺紫A 苯胺紫B 苯胺紫B2 苯胺紫C 1. 习题 2. 硝基对苯环上取代基(－Cl，－OH)性质的影响 3. 芳香重氮盐的重氮基被取代的反应 4. 芳香重氮盐的偶联反应： 偶联的介质条件 对被偶联苯环的要求 5. 硝基取代的卤代苯发生亲核取代反应的机理 (习题18－10 ⅲ) 第十八章 含氮芳香化合物 1. 芳香硝基化合物 2. 芳香胺 3. 重氮盐在合成上的应用 本章提纲 芳香硝基化合物 一 表达方式与结构 二 物理性质 三 芳香硝基化合物的重要化学性质 四 制备和用途 两个等价的共振式，结构是对称的。 芳香硝基化合物： π 3 4 第一节 芳香硝基化合物与结构 结构示意图 硝基的电子效应： 强吸电子基团（诱导吸电子、共轭吸电子） sp2 第二节 物理性质 一、物理性质： 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。 二、用途: 一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。 多元硝基化合物是炸药。 第三节 芳香硝基化合物的重要化学性质 一、还原反应 (SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Zn + HCl) H2/催 硝基苯 苯胺 2PhNO2 Ph-NH-NH-Ph Zn +NaOH +H2O 氢化偶氮苯 Ph-N=O + H2NPh HO- Ph-N=N-Ph 酸性条件 碱性条件 二、芳环上的亲核取代反应（SN2Ar） 定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。 硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基