MDA催化加氢制备H12MDA的方法..doc

MDA催化加氢制备H12MDA的方法研究 邱小勇 （珠海飞扬新材料股份有限公司，珠海，广东，519050） 4,4’-二氨基二环己基甲烷（H12MDA）是一种重要的脂环胺类有机中间体，主要用作环氧固化剂和聚氨酯工业中二环己基甲烷二异氰酸酯的原料。与传统的芳香族二胺化合物相比，H12MDA拥有脂环结构且分子结构中不存在π电子，因此具有优异的特殊性能，比如耐氧化性好、介电常数低、溶解性好、折光指数小、光损耗小、柔韧性好等，在光学材料、水性材料、液晶显示材料、光纤通讯材料等高新技术领域有着广泛的应用前景和极高的推广价值。H12MDA光气化后制得H12MDI，其下游制品也被赋予了耐黄变、耐油、抗粉化、耐户外暴晒等优异性能，成为一类极具开发前途的新兴材料，近年来在国内外受到极大关注，在高端汽车涂料、粉末涂料、木器漆等领域具有良好的市场前景。 根据热力学分析，MDA催化加氢制备H12MDA的工艺路线易得到高反-反异构体的PACM，传统成熟的工艺技术也主要是生产高反-反异构体组分的PACM。而制备低反-反异构体的PACM，尚需对该工艺路线的催化剂及其反应条件进行新的开发研究工作。据此，本研究开展了由MDA催化加氢制备含低反-反异构体PACM的催化剂和相应工艺条件的探索性实验研究。 图一 MDA加氢反应网络图 1 实验 1.1 实验原料 MDA，工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；四氢呋喃，分析纯，天津市大茂化学试剂有限公司；钌碳催化剂，工业品，外购；H2，纯度99.9%；N299.9%。 1.2 仪器设备 500mLWDF高压釜，大连第四自控仪表厂；气相色谱6890，安捷伦科技有限公司；电子天平， ；精馏塔，自制。 1.3 H12MDA的制备与检测 按100:100:5的质量比，向500mL高压釜内加入MDA、四氢呋喃和催化剂，封闭高压釜，并用N2，H2置换釜内空气。设置搅拌速度为600转/小时，升温至反应温度，维持一定的H2压力至不再吸氢，反应结束。冷却后，过滤反应液，反应液脱除溶剂、精馏后得到H12MDA产品。 反应、精馏产物通过气相色谱进行分析检测。 2 结果与讨论 2.1 催化剂对加氢反应的影响 2.1.1 催化剂种类 钌基催化剂对芳香环的加氢具有很高的活性和选择性，能在较低的压力下使MDA氢化，得到反-反异构体含量较低的H12MDA。本项目选用负载钌作为MDA加氢催化剂，在150℃，8.0MPa的条件下，进行了MDA加氢实验，主要结果如表1所示。 表1 不同催化剂下的加氢反应结果 催化剂 反应时间 转化率 反-反式含量 R5L1 480 99% 50% R5S1 600 90% 50% R5A1 480 99% 20% R5A2 480 90% 35% R3A1 600 90% 40% R3A2 600 85% 45% 结果表明，选用以上催化剂，可以在10小时以内完成加氢反应，其中R5A1在较短的时间内MDA转化率即可达到99%且反-反式含量最少，达到25%。可能原因之一是因为在高温条件下，PACM会往反-反异构转化，反应时间越长，转化的反-反式越多，所以要尽量选择催化活性高，能在较低温度、较短时间完成反应的催化剂；第二方面，可能跟催化剂的晶形有较大关系；第三方面可能跟载体的孔容、孔结构相关。针对上面的两种可能，我们继续进行催化剂的选择。针对第二中可能性，分别选用钌晶型为圆形、片状和无定形进行进行实验，实验结果如表2；针对第三种可能，分别选用小孔、中孔和大孔载体进行负载；得到的催化剂进行实验，实验结果如表3。 表2 不同晶型催化剂下的加氢反应结果 晶型 反应时间 转化率 反-反式含量 圆形 480 99% 50% 片状 480 99% 20% 无定形 800 80% 50% 从表2可以看出，无定形催化剂效果最差，可能是因为无定形催化剂中钌主要以氧化物的形式存在，活性较低所致。圆形和片状催化剂催化效率相当，但是片状催化剂所得到得产物中反-反式明显较低，表明圆形催化剂对MDA加氢是全方位的催化效应，而片状催化剂在反应过程中起到了模板作用，控制MDA尽量少生成反-反式。 表3 载体不同孔分布催化剂下的加氢反应结果 孔分布 反应时间 转化率 反-反式含量 大孔 480 99% 15% 中孔 480 99% 20% 小孔 600 90% 25% 从表三可以看出，小孔载体的催化效果较低，可能是因为载体孔太小，催化剂容易堵塞而失活，选择中孔载体是较好的选择。 2.1.2 温度对反应结果的影响 实验选择催化剂为R5A1，用量为2.5%（质量百分比），压力8.0MPa时三个不同温度下的反应结果，如表4所示。 表4 不同温度下的反应结果分析 温度 反应时间 转化率 反-