基础化学第二章讲稿.doc

稀薄溶液的依数性 第一节 溶液的蒸气压下降 蒸气压 物理化学将系统中物理性质和化学性质相同的均匀部分称为“相”，相与相之间有界面，同一物质不同相之间可相互转化，即相变。水分子逸出水表面成为水蒸气分子，称为蒸发；水蒸气分子撞击水面而成为液态水分子，称为凝结。密闭容器中，当水的蒸发速度与凝结速度相等时，气相和液相处于平衡状态： H2O (l) H2O (g) 式中l代表液相，g代表气相。与液相处于平衡的蒸气所具有的压力称为水的饱和蒸气压，简称蒸气压，单位为kPa。 蒸气压与物质本性有关：不同的物质，蒸汽压不同。 蒸气压与温度有关：温度不同，同一液体的蒸汽压亦不相同。温度愈高，蒸气压也就愈大。 相变方向是蒸气压由大向小转变。0℃时水与冰的蒸气压均为0.610 6kPa，两相共存。若为-5℃，冰的蒸气压为0.401 3kPa，小于水的蒸气压（0.421 3 kPa），水就自发转变为冰。 溶液的蒸气压下降—Raoult定律 水中加入难挥发的非电解质，使成稀薄溶液（≤0.2mol·Kg-1），原为水分子占据的部分液面被溶质分子占据，而溶质分子几乎不会挥发，故单位时间内表面逸出的水分子数减少。当蒸发与凝结重新达平衡时，溶液的蒸气压低于同温度下纯水的蒸气压，即溶液的蒸气压下降。 著名的Raoult定律得出难挥发性非电解质稀薄溶液的蒸气压下降与溶液质量摩尔浓度关系： （2.1） 式中，Δp为难挥发性非电解稀薄溶液的蒸气压下降值；为溶液的质量摩尔浓度；K为比例常数。 上式表明：在一定温度下，难挥发性非电解质稀薄溶液的蒸气压下降(Δp)与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的种类和本性无关。如相同质量摩尔浓度的尿素溶液、葡萄糖溶液、蔗糖溶液，这三者的蒸气压降低值应该是相等的。第二节 溶液的蒸气压与外界压力相等时的温度称为溶液的沸点。正常沸点指外压为101.3kPa时的沸点。如水的正常沸点为100℃ 。 在稀薄溶液中，由于难挥发性溶质的加入，使溶液蒸气压下降，或者说在时溶液的蒸气压小于外压（101.3kPa），只有在大于的某一温度时二者才能相等。换言之，溶液的沸点要比纯溶剂的沸点高。很明显，沸点升高值与溶液的蒸气压下降有关，而蒸气压降低又与溶液的质量摩尔浓度成正比，因此沸点升高也应与溶液的质量摩尔浓度成正比。即 （2.2） 式中，ΔTb为沸点升高值；Tb为溶液的沸点，Tb0 为纯溶剂的沸点，bB为溶液的质量摩尔浓度；Kb为溶剂的质量摩尔沸点升高常数，它随溶剂的不同而不同。 溶液的凝固点降低 物质的凝固点是指在某外压时，其液相和固相的蒸气压相等并共存的温度。如在101.3kPa外压时，纯水和冰在0℃时的蒸气压均为0.611 kPa，0℃为水的凝固点。而溶液的凝固点通常指溶液中纯固态溶剂开始析出时的温度，对于水溶液而言，是指水开始变成冰析出时的温度。与沸点升高原因相似，稀薄溶液中水和冰只有在0℃以下的某一温度时才能共存，即为溶液的凝固点，显然，溶液的凝固点降低了。由于溶液的凝固点降低也是溶液的蒸气压降低所引起的，因此凝固点的降低也与溶液的质量摩尔浓度bB成正比。即 （2.3） 式中，ΔTf为凝固点降低数值；Tf为溶液的凝固点；Tf0为纯溶剂的凝固点；Kf为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，是溶剂的特征常数，随溶剂的不同而不同。 电解质稀薄溶液的依数性行为 强电解质在溶液中完全解离成相应的正、负离子。与非电解质稀薄溶液一样，电解质溶液具有蒸汽压下降、沸点升高、冰点降低等性质。但是，这类溶液的依数性行为出现较大偏差，这种偏差是由于电解质在溶液中解离造成的。因此，计算电解质稀薄溶液的依数性时，必须引入校正因子i ，称为an’t Hoff系数。所以，强电解质溶液的依数性公式为： ΔTb =iK （2.4） ΔTf = i Kf （2.5） 公式中i为校正因子，即1“分子”电解质解离出的离子个数，如NaC