4.酚醛树脂胶粘剂解析.pptVIP

* ★机理：主要是通过催化剂的作用，苯酚与甲醛形成“螯合形络合物“，导致在酚羟基邻位上发生缩聚反应，缩聚体中的亚甲基键的连接是在邻位上。 * （一）原料 ※官能度：两种原料的官能度总和不小于5 →热固性PF。 ①甲醛：二官能度，碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类形成体型结构PF（不饱和醛如糠醛、丙烯醛等例外）。 ②苯酚：三官能度，对甲酚、邻甲酚等酚类两官能度，在一般条件下难以形成体型结构的树脂。 胶粘剂与胶合理论 5.4 影响酚醛树脂形成和性能的因素 * ※反应活性：酚类的反应活性，间位取代的酚类（如3,5-二甲酚，间苯二酚）由于增加了酚羟基对位和邻位的活性，与甲醛的反应速度大大提高。 表5—1 各种酚的反应活性 酚 类 比较速率 （以苯酚为1） 酚 类 比较速率 （以苯酚为1） 3 , 5二甲酚 7.75 2 , 5二甲酚 0.71 间甲酚 2.88 对甲酚 0.35 2 , 3 , 5三甲酚 1.49 邻羟苯甲醇 0.34 苯酚 1.00 邻甲酚 0.26 3 , 4二甲酚 0.83 2 , 6二甲酚 0.16 Sprung：98℃，酚类 : 甲醛 = 0.87 : 1，三乙醇胺（N(CH2CH2OH)3）作催化剂（用量为每1摩尔酚使用0.0241摩尔的催化剂），测定甲醛消失的速率 * ※酚类分子结构：对树脂固化速度的影响与树脂化速度均有影响。 ※原料质量：甲醇≤ 12%。降低树脂化速度，使树脂的某些基本性能变坏。甲醇↑，树脂产量↓，树脂对酒精的溶解度↓，游离酚含量↑。 ※甲醛缩聚次数（投料次数）：多次缩聚——树脂毒性小，粘度稳定，但生产周期长（反应第一阶段加入甲醛时的温度控制）。摩尔比较低 ———一次缩聚，摩尔比较高——二次缩聚。 * （二）苯酚与甲醛的摩尔比 ※理论上形成热固性PF：苯酚与甲醛摩尔比为1:1.5。 ※实际合成热固性PF：常使用过量的甲醛，以提高 胶接强度和耐久性。 ※初级产物的分子结构： ①P与F摩尔比=1 : 1：邻羟甲基酚、对羟甲基酚。 ②P与F摩尔比=1 : 2：二羟甲基、三羟甲基酚（表5-2）。三羟甲基酚含量随P与F摩尔比减小而增加。 * 摩尔比（P : F） 1 : 0.5 1 : 1 1 : 1.5 1 : 2 1 : 2.5 三羟甲基酚含量 （%） 3.38 9.24 22.16 31.00 40.70 表5-2 苯酚与甲醛摩尔比和三羟甲基酚含量的关系 胶粘剂与胶合理论 5.4 酚醛树脂的固化 * 缩聚反应速度：随甲醛对间甲酚摩尔比增加，树脂化时间增加（图5-1）。 Megson：盐酸作催化剂，100℃。树脂化测定：从反应物的清澄溶液开始加热起，至呈永久混浊为止。 120 80 40 0 0.5 1.0 1.5 2.0 树脂化时间（min） 摩尔比（甲醛/间甲酚） 图5-1 树脂化反应速度与摩尔比的关系 * 摩尔比（P : F） 1 : 1.1 1 : 1.2 1 : 1.3 1 : 1.4 1 : 1.5 1 : 1.6 1 : 1.7 树脂的平均分子量 228 256 291 334 371 437 638 ※树脂分子量：除受反应温度、反应时间及甲醛缩聚次数等的影响外，还受苯酚与甲醛摩尔比的影响，而树脂分子量是影响湿润性和胶接强度的重要条件（表5-3）。 表5-3 苯酚与甲醛摩尔比和树脂平均分子量的关系 * 表5-4 苯酚与甲醛摩尔比和酚醛树脂质量的关系 摩尔比 (P : F) 固体 含量（%） 可被溴化物 含量(%) 碱含量 (%) 游离酚 含量(%) 游离醛 含量(%) 粘度（涂-4杯） (s) 1 : 2.0 45.6 13.4 7.0 0.174 0.166 20 1 : 2.1 47.2 13.8 7.7 0.114 0.163 23 1 : 2.3 45.7 12.9 6.8 0 0.118 25 1 : 2.5 47.6 13.0 7.0 0 0.111 17 ※游离酚和游离醛含量：除受催化剂、反应温度和反应时间的影响外，还受摩尔比的影响，游离酚、游离醛含量随甲醛摩尔数的增加而降低（表5-4）。 * ※树脂固化时间：甲阶酚醛树脂的固化时间随甲醛摩尔数的减少而延长（固化速度随甲醛量的增加而加快）。 30 20 10 2.5 1.5 2 3 1 摩尔比（F/P） 0 凝胶时间（min） 图5-2 酚醛树脂固化速度与摩尔比的关系 ※胶合板用水溶性PF：P与F摩尔比1 : 1.5～2.25。 ※醇溶性PF，P与F摩尔比1 : 1.19～1.4。