化学动力学基本原理汇总.ppt

第九章 化学动力学基本原理 第九章 化学动力学基本原理 §9.1 引言 一、化学动力学的目的和任务 化学动力学的目的和任务 二、反应速率的表示法 反应速率的表示法 三、反应速率的实验测定 反应速率的实验测定 化学法 物理法 四、反应机理的概念 基本概念 反应分子数 §9.２ 反应速率公式 一、反应速率的经验表达式 二、反应级数 反应级数 反应级数 三、质量作用定律 质量作用定律 四、速率常数 速率常数 § 9.3 简单级数反应的速率常数 一、一级反应 一级反应 一级反应 一级反应的特点 二、二级反应 二级反应 二级反应 二级反应 二级反应的特点 三、三级反应 三级反应 三级反应 三级反应的特点 四、零级反应 零级反应 零级反应的特点 § 9.4 反应级数的测定 一、积分法 积分法 积分法 二、微分法 微分法 微分法的处理方法一 微分法的处理方法二 三、孤立法（过量浓度法） § 9.5 温度对反应速率的影响 一、阿累尼乌斯经验公式 阿累尼乌斯经验公式 阿累尼乌斯经验公式 温度对反应速率影响的类型 温度对反应速率影响的类型 二、活化能的概念及其实验测定 活化分子和活化能的概念 活化分子和活化能的概念 活化能的实验测定 三、阿累尼乌斯公式的一些应用 阿累尼乌斯公式的一些应用 阿累尼乌斯公式的补充说明 § 9.6 双分子反应的简单碰撞理论 一、碰撞理论简介 二、碰撞数Z的求算 碰撞数Z的求算 三、有效碰撞数q的求算 实验活化能与反应阈能的关系 四、速率常数k的计算 速率常数k的计算 速率常数k的计算 五、碰撞理论的成功与失败 碰撞理论的成功与失败 § 9.7 过渡态理论大意 一、过渡态理论简介 二、势能面和过渡态理论中的活化能 势能面和过渡态理论中的活化能 势能面和过渡态理论中的活化能 势能面和过渡态理论中的活化能 马鞍点(saddle point) 反应坐标(reaction coordinate) 反应坐标(reaction coordinate) 反应坐标(reaction coordinate) 用途 三、速率常数的统计热力学表达式 速率常数的统计热力学表达式 速率常数的统计热力学表达式 速率常数的统计热力学表达式 速率常数的统计热力学表达式 四、速率常数的热力学表达式 速率常数的热力学表达式 速率常数的热力学表达式 速率常数的热力学表达式 速率常数的热力学表达式 速率常数的热力学表达式 五、过渡态理论的评价 § 9.8 单分子反应理论简介 一、单分子反应理论简介 二、林德曼单分子反应机理 林德曼单分子反应机理 林德曼单分子反应机理 三、林德曼理论的评价 原则上说，过度态理论可根据反应物和活化络合物的结构用统计力学来计算活化熵ΔS0≠ ，从而可大致预示几率因子P的大小。 对结构简单的分子来说，在形成活化络合物时，有序性略有增加，即反应系统的混乱度略有降低， ΔS0≠ 的负值不大，故此时碰撞理论中的P接近于1 对结构复杂的分子来说，在形成活化络合物时，有序性增加较多，即反应系统的混乱度降低较多， ΔS0≠ 的负值较大，故此时碰撞理论中的P远小于1 §9.7 过渡态理论大意 形象地描绘了基元反应进展的过程 提供了从理论上求算活化能和活化熵的可能性 对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关 形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理 成功之处 失败之处 引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实 活化络合物的结构无法从实验上确定，因此在很大程度上具有猜测性 计算方法过于复杂 §9.7 过渡态理论大意 二、碰撞数Z的求算 三、有效碰撞数q的求算 四、速率常数k的计算 五、碰撞理论的成功与失败 一、碰撞理论简介 §9.6 双分子反应的简单碰撞理论 碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于“活化分子”和“活化能”概念的基础上，利用气体分子运动论，在1918年由路易斯建立起来的。该理论有两点基本看法： 两个反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞。 不是任何两个反应物分子之间碰撞都能发生反应，只有当两个反应物分子的能量超过一定数值时，碰撞后才能发生反应。 §9.6 双分子反应的简单碰撞理论 根据以上两点基本看法，活化分子在单位时间内的碰撞数就是反应速率 Z 反应系统中单位体积单位时间内分子之间的碰撞数 q 有效碰撞在总碰撞数中所占的分数 假设分子为刚性球体，根据气体分子运动论，A,B两种不同分子间的碰撞，在单位体积、单位时间中的碰撞数为： §9.6 双分子反应的简单碰撞理论 V为体积 NA 、 NB 为 A、B的分子数 MA、MB 为 A、B的摩尔分数 σA、 σB 为A、B分子的直径 为A、B分子的平均直径 为碰撞截面 d= σA+σB 2