化学工艺学(四乙烯环氧化制环氧乙烷)汇总.ppt

主要内容 引言 直接氧化法产物分析 催化剂活性的表达方式 直接氧化法工艺和机理 氧化反应器简介 环氧乙烷生产车间的安全问题 还氧乙烷生产中的新工艺和新技术 Ethylene Oxide Production 作业 引言 低级稀烃的气相氧化属非均相催化氧化范畴，可制备许多有机物，如乙烯环氧化制环氧乙烷、丙稀氧化偶联制丙稀腈、丙稀环氧化制环氧丙烷以及丁烯氧化制顺丁烯二酸酐（俗称顺酐）等。 环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯，而占第二位的重要有机产品，主要生产乙二醇，后者是制造聚酯树脂的主要原料，也大量用作抗冻剂，或部分用于制造非离子表面活性剂、氨基醇和乙二醇醚等。 环氧乙烷生产方法概述 主要有氯醇法和直接氧化法两种 氯醇法：基本反应为乙烯与次氯酸反应生成氯乙醇（次氯酸）、氯乙醇和Ca(OH)2的皂化（环化）反应，缺点是氯气和石灰浪费严重，氯气、次氯酸和HCl腐蚀设备，且污染环境。 直接氧化法产物分析 催化剂活性的表达方式 转化率：需注明物料和催化剂的接触时间 体积空速或质量空速（space velocity） 流动体系中，物料体积或质量流速与催化剂体积的比值，体积空速常用于气-固相反应，而质量空速常用于液-固相反应。空速大，物料在催化剂床层停留时间短，表面反应控制，转化率降低，选择性提高；反之，转化率提高，选择性降低。 催化剂活性的表达方式（续） 空时（space time） 反应物料和催化剂接触的平均时间，S V，催化剂体积；V，物料流速 时空得率（space time yield） 单位时间、单位体积催化剂所得产物的量 选择性S 注：活性和选择性应视原料价格和产物分离难易而定。 催化剂活性的表达方式（续） 工艺条件分析 原料：空气或O2，但O2氧化法较空气氧化法乙烯消耗定额小，且排放气体带走乙烯量少，随着空气分离技术的成熟，后者成本明显降低。 空速：与催化剂有关，兼顾转化率和选择性。O2氧化法空速5500~7000h-1，单程转化率15%左右，选择性大于80%。 工艺条件分析（续） 反应温度：因乙烯深度氧化活化能较生成环氧乙烷主反应高，兼顾反应速率条件下较低温度反应有利，O2氧化法控制在204~270℃。否则将因深度氧化反应过于激烈，产生飞温，导致催化剂因烧结而失活，甚至造成爆炸事故。 工艺条件分析（续） 工艺条件分析（续） 压力：适当加压，1.0~3.0 MPa。主、副反应均为不可逆反应，压力影响不大；但加压可提高反应器生产能力，并有利于后续吸收操作。 原料纯度和配比：考虑安全生产，杂质、氧含量和乙烯浓度需严格控制，原料气中杂质会使催化剂中毒，选择性下降，热效应增大。 工艺条件分析（续） 银催化剂：活性、选择性、寿命、导热性、耐热性和强度等 活性组分银含量10~20%； 助催化剂有碱金属盐、碱土金属盐和稀土元素氧化物等，如铯盐可使催化剂的选择性从76%提高到82%以上，钡盐可增加催化剂的抗烧结能力，从而提高催化剂的热稳定性并提高催化活性，但使催化剂选择性有所降低； 载体：碳化硅、α-Al2O3和含少量SiO2的α-Al2O3等，其导热性和耐热性应符合强放热反应和反应器床层温度均匀化的需要。 银催化剂的制备 从粘结剂粘合到浸渍法，用载体浸入水溶性有机银（烯酮银、乳酸银或银——有机铵络合物等）和助催化剂溶液中，然后洗涤、干燥和热分解，优点是银和载体结合牢固，在载体外表面和孔壁上分布均匀，可承受高空速。 多数研究者认同的催化氧化机理 强活性中心（如四个邻近的清洁银原子）吸附O2（活化能仅12.54kJ/mol）后，发生解离吸附，形成原子氧离子： O2 + 4Ag(邻近) → 2O2-(吸附) + 4Ag+(邻近) （原子氧离子） 多数研究者认同的催化氧化机理（续） 较高温度下，银原子发生迁移，可能形成四个银原子邻近的强吸附中心，吸附O2后发生解离吸附，但形成困难（活化能高达60.19 kJ/mol）。 O2 + 4Ag(非邻近) → 2O2-(吸附) + 4Ag+(邻近) 多数研究者认同的催化氧化机理（续） 多数研究者认同的催化氧化机理 氯的吸附热较高，能优先占领银表面的强吸附中心，从而大大减少吸附态原子氧离子的生成，并抑制深度氧化反应的发生。 直接氧化法工艺流程图 合成工序简述 加压乙烯在循环压缩机出口加入循环气流中，加入二氯乙烷抑制剂和甲烷致稳剂（使起始气体爆炸极限变窄，并通过导热性好使反应温度更均匀），进料气在装有催化剂的固定床列管式反应器中反应后，反应气经换热冷却后送入吸收塔，经循环贫水吸收环氧乙烷后，塔底循环富水送环氧乙烷回收工序。反应器放出热量或由沸腾水热