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第3章 高分子溶液 高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of polymer solutions 3.2 高分子溶液的热力学性质 3.2.2 Flory-Hunggins似晶格模型理论 (Mean-field theory) 三点假设 溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。 x为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量 溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等 (1) The mixing entropy 混合熵DSM 依次类推: 基本要点 高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的, 而是以“链段云”的形式分散在溶剂中, 每一链段云可近似成球体 在链段云内, 以质心为中心, 链段的径向分布符合高斯分布 链段云彼此接近要引起自由能的变化, 每一个高分子链段云有其排斥体积u 本讲小结 高分子溶液的混合熵 高分子溶液的混合热 化学位 Huggins参数, Flory温度与排斥体积 重点及要求： 从Flory-Huggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。 ?? 溶剂 良溶剂 A2 = 0 A2 0 线团扩张 无扰线团 劣(不良)溶剂 A2 0 线团紧缩 c Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 温度与A2的关系 良溶剂 A2 0 线团扩张 劣溶剂 A2 0 线团紧缩 ?? 溶剂 A2 = 0 无扰线团 对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有: A2 T 0 q Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 晶格模型理论的不足之处在于： P63~63 1、高分子链段和溶剂分子具有相同的晶格形式的假设，但高分子链并不能自由弯曲，因此，有些构象不能实现，高分子在晶格中的排列方式数计算偏高。 2、模型没有考虑高分子链段之间以及链段与溶剂分子间有不同的相互作用，溶解后某些原来不能表现的构象可能出现，又使熵的计算偏低。 3、高分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，在稀溶液中高分子结构单元的分布是不均匀的，而是以松懈的链球形式散布在溶剂中，链球占有一定的体积，不能相互贯穿即使在高分子链球内，链段的分布也不能认为是均匀的。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 对于理想溶液 过量化学位 超额化学位 3.3 高分子的“理想溶液” ——q 状态 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 超额化学位和? 状态 在一定温度和溶剂条件下, 高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时, 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同, 此条件称为q 条件, 此时的温度称为q 温度, 此溶剂称为q 溶剂 处在q 状态下的高分子溶液并不是理想溶液!! Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Huggins参数与溶剂性质 良溶剂 Good solvent q 溶剂 q solvent 不良溶剂 Bad solvent Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspos