物理化学 课件1课件.pptVIP

（三）热化学§1.10 化学反应的热效应 实际上，上述结论只有对理想气体才是正确的，这是因为理想气体分子间没有引力。对于非理想气体，由于气体分子间存在引力，所以 对于理想气体的焓，由其定义式可得 因 且 所以 理想气体的定温过程： §1.7 热 容 （1）定容热容和定压热容 热容的定义：系统每升高单位温度所需要吸收的热。 数学表达： 定容热容： 定压热容： 在只做体积功的情况下 同样对于定压下的热容有： （2）理想气体的热容 理想气体的内能与焓均只是温度的函数，所以在无化学变化，只做体积功的任意过程都有： 微分 对于1mol理想气体 统计热力学可以证明，在通常温度下，对理想气体： 单原子分子系统 双原子分子系统 多原子分子系统 （3）热容与温度的关系 热容与温度的关系通常采用下列经验公式： 使用上述热容的经验公式应注意以下几点： 1．从参考书或手册上查阅到的数据通常均指定压摩尔热容，在计算具体问题时，应乘上物质的量； 2．所查到的常数值只能在指定的温度范围内应用，如果超出指定温度范围太远，就不能应用； 3．有时从不同的书或手册上查到的经验公式或常数值不尽相同，但在多数情况下其计算结果差不多是相符的；在高温下不同公式之间的误差可能较大。 §1.8 理想气体的绝热过程 定温过程与绝热过程的基本区别在于：前者为了保持系统温度恒定，系统与环境之间有热交换，而后者学有热交换，所以系统温度会有变化。 绝热过程在数学上可以表示为： 对一理想气体的无限小的绝热可逆过程： D 对于不可逆过程 §1.9 实际气体的节流膨胀 1852年，汤姆逊和焦耳设计了实际气体的节流膨胀实验。 这个实验的设计思想是用一多孔塞来节制气体由高压p 1侧向低压p2一侧的流动。由于多孔塞的节流作用，可保持两侧压力恒定，待达到稳定态后，气体由高压向低压流动时温度的变化就可直接测量出来。整个系统是绝热的，在此过程中系统与环境之间无热交换。 实际气体的节流膨胀过程是一个恒焓过程，可以证明如下： 环境对系统做的功 系统对环境做的功 焦耳-汤姆逊系数 μ＞0， p↓ T↓ μ＜0， p↓ T↑ μJ-T值的大小，不仅与气体的本性有关，还与气体所处的温度与压力有关。 （1）化学反应的热效应 在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同而在反应过程中只做体积功不做其它功时，化学反应所吸收或放出的热，称为此过程的热效应，通常亦称为“反应热”。 在热化学中，系统吸热为正，放热为负。 （2）定容反应热与定压反应热 定容反应热 定压反应热 如果反应中有气体： （3）反应进度 nB,0和nB分别代表任一组分B 在起始和t 时刻的物质的量。vB是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。 设某反应 单位：mol U和H都是系统的容量性质，反应热的量值必然与反应进度成正比。当反应进度ξ为1mol时，其定容反应热和定压反应热分别以ΔUm和ΔHm表示： 单位：J·mol-1 ξ的值与反应计量方程式的写法有关，但与选取参与反应的哪一种物质来求算无关。 （4）热化学方程式的写法 焓的变化 反应物和生成物都处于标准态 反应进度为1 mol 反应（reaction） 反应温度 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U，H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。如果是溶液中溶质参加反应，则需注明溶剂。 * * 1.热力学第一定律 目 录 §1.1 热力学的研究对象 §1.2 几个基本概念 §1.3 能量守恒——热力学第一定律 §1.4 体积功 §1.5 定容及定压下的热 §1.6 理想气体的内能和焓 §1.7 热容 §1.8 理想气体的绝热过程 §1.9 实际气体的节流膨胀 §1.10 化学反应的热效应 §1.11 盖斯定律 §1.12 生成热及燃烧热 §1.13 反应热与温度的关系——基尔戈夫方程 （一）热力学概论 §1.1 热力学的研究对象 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律； 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应； 研究化学变化的方向和限度。 热力学方法 研究对象是大数量分子的集合体, 研究宏观性质, 所得结论具有统计意义； 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构 和反应机理； 能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。 局限性 无法解释物质的结构，反应的机理等问题； 只能计算出反映达平衡的产量，而不能告诉我们在某有限时间内的产量。 §1.2 几个基本概念 （1）系统和环境 系统：在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是