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实验六 ZnO超细结构的水热自组装 【实验目的】 1．了解水热法制备纳米粉体的实验原理。 2．掌握水热法制备纳米氧化锌的制备过程和化学反应原理。 3．了解反应条件对实验产物形貌的影响，并对实验产物会表征分析。 维数和形貌可控的半导体超细结构对光电器件的制作非常重要。随着微电子器件的不断小型化，一维纳米材料如纳米管、纳米线、纳米棒等，由于具有显著的物理和化学性质以及潜在的应用前景吸引了众多研究小组的广泛兴趣。在各种一维纳米材料中，ZnO纳米材料作为一种重要的宽禁带半导体功能材料，越来越受到人们的关注。 目前，除了传统的固相、液相热分解反应外，用于氧化锌微晶的制备和尺寸、形貌控制的主要方法有：共沉淀法、醇盐水解法、水/溶剂热法等。 水/溶剂热法合成ZnO粉体能在较低温度下得到晶化度好的粉体，通过控制温度、时间、溶液的pH值、添加剂等反应条件可以控制粉体产物的形貌、颗粒大小等性质。 ZnO的形成机理可以归于在无水乙二胺存在的情况下，前驱体Zn(NH3)42+的分解。在水热条件下，反应过程可以表示如下: H2NCH2CH2NH2 + 4H2O→+H4NCH2CH2NH4+ + 4OH- (1) Zn(NH3)42+ + 2OH- →ZnO + 4NH3 +H2O (2) Zn2+ + 2OH- →Zn (OH)2 →ZnO +H2O (3) 在无氨水的条件下，通过反应式(1)和(3)仅仅得到无序的ZnO纳米棒簇，加入氨水后，Zn2+很快与NH3·H2O反应生成前驱体Zn(NH3)42+。同时，无水乙二胺在水溶液中容易水解得到带两个正电荷的+H4NCH2CH2NH4+，在库仑力作用下，它能吸附在ZnO的非极性面，抑制了生长速率，促使ZnO晶核沿[001]方向生长，导致了ZnO纳米棒的形成。 【实验仪器与试剂】 主要仪器：反应釜、烧杯、磁力搅拌器、干燥箱、离心机、TEM、SEM、XRD 试剂：硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O），分析纯；无水乙二胺（NH2 (CH2 ) 2NH2），分析纯 ；氨水(NH3·H2O，分析纯)，醋酸锌（ZnAc2·2H2O），分析纯；乙二醇，分析纯。去离子水。 在本实验条件下，根据反应式(2)，NH3作为副产物之一，在过饱和溶剂中能阻止晶核的聚集，因此导致了分散相ZnO结构。同时，为了降低表面的自由能，ZnO纳米棒通过组装，最终形成了花状的ZnO结构。随着氨水浓度的增大，溶液的pH值发生变化，得到了不同的花状ZnO结构。 【实验步骤】 （1）将浓度为0.5mol/L的六水硝酸锌溶液和无水乙二胺在磁力搅拌下形成均一的前驱体(六水硝酸锌和无水乙二胺的摩尔比为1:2)，在不断搅拌条件下，适量(28% )的氨水缓慢加入到上述溶液中调节pH值（pH=9.45，11，12），继续搅拌约10min （2）将加上述各种不同pH值条件下的前躯体溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，填充到总体积的75%，密封反应釜在180℃下保温12h。然后让炉子自然冷却至室温，得到的白色粉末离心分离，分别用去离子水和无水乙醇离心4次。 （3）将所得样品在60℃的烘箱中干燥6h。 实验七 表面活性剂辅助低温固相合成CuS 纳米棒 背景：CuS纳米材料是一种重要的光电导材料和半导体材料。在太阳能电池材料，光热转变的覆盖层，聚合物表面的导电层，光学过滤器，室温下的氨气传感器等领域中被广泛应用。 1　试剂和仪器 CuCl2·2H2O、Na2S ·9H2O、聚乙二醇400 ( PEG 400)均为市售AR 级试剂。 玻璃研钵。 2 合成步骤 将4.6 g CuCl2·2H2O 和6.4 g Na2S·9H2O分别研磨成细粉状， 然后将两种细粉混合，加入6mL表面活性剂( PEG400) 后研磨20min。 将所得黑色产物用水和乙醇反复洗涤、过滤、室温干燥。 3 讨论 形成机理: CuCl2·2H2O(s) + Na2S·9H2O(s) →CuS(s) + 2NaCl + 11H2O (1) 微米级反应物固体CuCl2·2H2O和Na2S·9H2O的表层分子由于其界面的相互接触反应而生成产物CuS分子。随着反应过程的不断进行，CuCl2·2H2O和Na2S·9H2O的界面接触在较短的时间内达到一定的表面深度，这样生成物分子CuS的数量就会急剧增加。大量新生成的CuS产物分子团聚在一起而形成具有纳米量级的生成物CuS粒子。 3 讨论 由于产物CuS与反应物CuCl2·2H2O和Na2S·9H2O之间具有不同的晶体结构，研磨中产物C