化学工艺学教案7(化工12本)-胡江良..docVIP

化学工艺学 课程教案 课次 7 课时 2 课 型 （请打√） 理论课√ 讨论课□ 实验课□ 习题课□ 其他□ 授课题目（教学章、节或主题）： 第3章 合成氨 3.3 合成氨原料气的净化 教学目的、要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）： 1.熟悉原料气脱硫的主要方法和基本原理； 2.掌握一氧化碳变换原理和了解一氧化碳变换工艺条件； 3.熟悉二氧化碳脱除的主要方法和原理； 4.理解合成氨原料气的精制方法、原理和工艺流程； 5.了解双甲精制工艺和醇烃化精制工艺。 教学重点及难点： 重点：脱硫、脱碳和精炼的主要方法、原理和工艺流程 难点：一氧化碳变换基本原理和应用。 教 学 基 本 内 容 方法及手段 3.3 合成氨原料气的净化 前言： 无论以固体、液体还是气体燃料为原料制备的合成氨粗原料气中均含有一定量的硫化物和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程中催化剂中毒，必须在合成氨工序之前加以脱除。工业上习惯将硫化物的脱除称“脱硫”； 二氧化碳的脱除称为“脱碳”；少量一氧化碳和二氧化碳的最终脱除过程称为“精制”或“精炼”。 3.3合成氨原料气的净化 3.3.1原料气的脱硫 无论何种方法生产的原料气，都会含有一定数量的硫化物。主要是硫化氢、二硫化碳、氧硫化碳、硫醇等，这些硫化物的存在能够使各种催化剂中毒，并腐蚀管道设备，所以在进行下一步工艺之前，必须先进行脱硫。 脱硫方法很多，按脱硫剂的物理形态可分为干法和湿法两大类，干法脱硫所用的脱硫剂为固体，湿法脱硫所用的脱硫剂为溶液。 3.3.1.1干法脱硫 用固体吸收剂吸收原料气中的硫化物，通常只有当原料气中硫化物的含量不高（约3～5g/m31 cm3/m3以下。缺点是再生比较麻烦或难以再生，回收硫磺比较困难，并且只能周期性操作，设备庞大，劳动强度高。适用场合：干法脱硫一般只作为脱除有机硫和精细脱硫手段。 （1）吸附法：采用对硫化物有强吸附能力的固体进行脱硫，吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等。 工业生产中一般使用氧化锌法。具体反应原理如下： 硫容：可用体积硫容或质量硫容表示。表示脱硫剂性能好坏的参数，硫容值越大，脱硫能力越强。ZnO的硫容值通常为0.15～0.20kg/kg （2）催化转化法 使用加氢脱硫催化剂将烃类原料中所含的有机硫化合物氢解，转化为易于脱除的硫化氢，在用氧化锌脱硫剂除去。还有氢氧化铁法（用固体氧化铁来吸收原料气中的H2S）、活性炭法（用活性炭的活性表面吸附H2S，然后氧化成单质硫）。 工业生产中广泛使用的是钴钼加氢转化法，就是在钴钼催化剂的作用下，有机硫化物转化为成硫化氢。 钴钼加氢转化串联氧化锌脱硫工艺流程特点：先加氢，再脱硫 3.3.1.2湿法脱硫 用液体吸收剂吸收原料气中的硫化物，按脱硫机理不同可分为物理吸收法、化学吸收法、物理化学吸收法三种。 （1）物理吸附法：用液体吸收剂吸收原料气中的硫化物，溶解作用，改变压力使其脱出，如：甲醇。 （2）化学吸收法：包括中和法和湿式氧化法。 中和法：弱碱性溶液为吸收剂，如：氨水、烷基醇胺、碳酸钠等。缺点：不能回收硫。 湿式氧化法：用弱碱性溶液吸收，得硫化氢，载氧体（催化剂）再将其氧化成单质硫 ，然后还原态的载氧体再被氧化成氧化态的。 （3）物理化学吸附法：物理法和化学法混用。如：环丁砜-烷基醇胺混合液，前者物理吸收，后者化学吸收。 （4）常用的湿式氧化法：改良ADA法 改良ADA法（蒽醌二磺酸钠法 ）反应原理 第一阶段，在pH=8.5～9.2 Na2CO3 + H2S =NaHS + NaHCO3 第二阶段，在液相中，硫氢化物被偏钒酸钠迅速氧化成硫。而偏钒酸钠被还原成焦钒酸钠。 2NaHS + 4NaVO3 + H20=Na2V4O9+ 4NaOH + 2S↓ 第三阶段，还原性的焦钒酸钠与氧化态的ADA反应，生成还原态的ADA，而焦钒酸钠则被ADA氧化，再生成偏钒酸钠盐　 　　　 Na2V4O9 +2ADA(氧化态)+2NaOH+H20=4NaVO3+2ADA(还原态) 2ADA(还原态) +O2= 2ADA(氧化态) ①溶液的组分。包括总碱度、碳酸钠浓度、溶液的pH值及其他组分。 ②溶液的总碱度和碳酸钠浓度：溶液的总碱度和碳酸钠浓度是影响溶液对硫化氢吸收速度的主要因素。目前国内在净化低硫原料气时多采用总碱度为0.4mol／L“钒-氧-硫”黑色沉淀。添加少量酒石酸钠钾可防止生成“钒-氧硫”沉淀。酒石酸钠钾的用量应与钒浓度有一定比例，酒石酸钠钾的浓度一般是偏钒酸钠钾的一半左右。 溶度中的杂质对脱硫有很大影响，例如硫代硫酸钠，硫氰化钠以及原料气中夹带的焦油、苯、萘等对脱硫都有害。 ⑤温度：吸收和再生过程对温度均无严格要求。温度在15～60 ℃范围内均可正常操作。但温度太低，一方面会引起碳酸钠