20103卤化物..docVIP

卤化物（2010.3） 一、概述 周期表中除了He、Ne和Ar外，其它元素几乎都能与X2化合生成卤化物。 1、卤化物 狭义：卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物。 广义：卤化物也包括卤素与非金属、氧化值较高的金属所形成的共价型卤化物，如SF6、UF6、SnCl4等。 氟单质具有强氧化性且氟原子半径小，所以元素在氟化物中可以显最高氧化 态，SiF4、SF6、IF7、OsF8，如银的卤化物一般为AgX，而氟化物可以有AgF2。按Cl- Br-I的顺序，X -离子的还原性依次增强，所以高氧化态卤化物的稳定 性则依次减弱。在碘化物和溴化物中，元素可以显较低氧化态。所以元素在形成碘化物时，往往表现较低的氧化态，例如，FeI2、CuI、Hg2I2，而无Cu(II)、Fe(III)的碘化物存在。 、分类：卤化物一般分为离子型和共价型卤化物，但其间很难有严格的界限。其离子性随金属氧化数的增高、半径减小而减弱，逐渐由离子型向共价型转化。BeCl2是共价化合物，在气态为双聚分子(BeCl2)2(在773~873K下)，温度再高时，二聚体解离为单体BeCl2，在1273K完全离解。固态BeCl2具有无限长链结构。在BeCl2(g)中Be为sp杂化，直线型。在双聚体(BeCl2)2 (g)中Be为SP2杂化。在固态BeCl2中Be为SP3杂化。 ⑵、共价型卤化物： 形成：由非金属元素或高氧化态（≥＋Ⅲ）金属元素形成的卤化物，不论气相、液相或固相，往往形成共价型卤化物分子。共价型卤化物固态时为分子晶体。性质：一般它们有挥发性、较低的熔点和沸点，有的不溶于水，溶于水的往往发生强烈的水解。如常温下呈气态的SF6，呈液态的CCl4及固态的HgCl2(升汞)。 但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限，如FeCl3是易挥发共价型卤化物，它在熔融态时能导电。 ①、非金属卤化物：非金属的卤化物以形成共价键为特征；HX，BX3，CCl4，SiX4，PCl5，SF6等。非金属卤化物易挥发，溶于水时往往发生强烈的水解，因而在潮湿的空气中会发烟。仅CCl4、SF6、SeF6等例外，它们不水解。 ②、共价型金属卤化物：AgCl(18e-构型)；高氧化态(≥3)金属卤化物AlCl3，SnCl4，FeCl3，TiCl4 ⑶、过渡型，层状：CdCl2 、FeBr2 、BiI3……链状：PdCl2、CdI2、TiCl2、Mg(OH)2、CaI2、MgBr2……等层状结构 离子键和共价键之间没有明显的分界线，一些M2+、M3+价态的卤化物既不是完全的离子型晶体，也不完全是分子晶体，而是过渡型晶体。- 半径比的增大而增高；d 区金属往往形成含有金属-金属键(M—M键并显示金属光泽的卤化物。 不同类型卤化物，性质上存在差异，见下表： 卤化物类型 离子型 共价型 熔点 高 低 溶解性 大多易溶于水 易溶于有机溶剂 导电性 水溶液、熔融导电 无导电性 金属卤化物 非金属卤化物 水解性 对应氢氧化物不是强碱的，都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐 有的不水解；易水解的，产物为两种酸。BX3，SiX4，PCl3 记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl——共价性变化规律 1、同一周期各元素的卤化物，随着金属离子半径减小和增大，离子性依次降低，共价性增强，熔沸点依次降低。 第三周期元素氟化物性质和键型 氟化物 NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6 熔点/ K 126 1534 1564升华 183升华 190 222.5 沸点/ K 19 2512 － 187.2 198 209（升华） 熔融态导电性 易 易 易 不能 不能 不能 键型 离子型 离子型 离子型 共价型 共价型 共价型 (和沸点)比较高，它们都是离子型化合物。 氟化物往往具有较大的晶格焓, 有利于形成离子化合物；而氯化物、溴化物和碘化物则不同。 氯化物 NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5 熔点/K 1074 987 463（加压） 203.2 433升华 沸点/K 1686 1685 451(升华） 330.8 (573K以上分解完全) 熔融态导电性 易 易 难 不能 － 键型 离子型 离子型 共价型 共价型 共价型 由5种氯化物构成的序列中，M—Cl键的共价性越来越明显。除了表现在给出的熔点数据外，MgCl2和AlCl3还相当显著地溶解于某些有机溶剂。一个粗略的规律是，金属氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷/半径比的增大而增高。需要指出，人们熟悉的卤化物往往只给出一个不完全的印象。 绝大多数碱金属和碱土金属的盐类是离子型晶体，只是Li+、Be2+、Mg2+的卤化物，由于金属离子有较小的离子半径及较强的极化能力，而具有一定程度的