(精)2-1气固相催化反应本证及动力学——最新.pptVIP

主要内容 二、固体催化剂的主要组成 固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。 1.活性组分 活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如铁、铜、铝及其氧化物。 2.助催化剂 助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。 3.载体 载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架。 负载催化剂根据负载的催化剂前体化学成分可分为：金属催化剂，氧化物催化剂和固体酸催化剂。 金属催化剂：被负载的催化剂前体是金属，如Pt/Al2O3, Pd/C。 氧化物催化剂，如Fe2O3/Al2O3, NiO/Al2O3； 固体酸催化剂，例如SO42-/ZrO2， 常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻土、沸石分子筛等。 常用制备方法：浸渍法，沉淀法，共混合法，熔融法。 三、固体催化剂的常用制备方法 混合法：将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥而得。 浸渍法：将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。 沉淀法或共沉淀法：在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。 溶蚀法：如骨架镍，先将Ni与Al按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍。 热熔融法：将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到需要的尺寸，粉碎、筛分，制得催化剂成品。如合成氨用的熔铁催化剂。 固体催化剂 1. 内表面积 固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。催化反应在内表面上进行。 以比表面积 表征固体催化剂的内表面积。 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 常用测定方法有：气体吸附法和BET法。 2. 比孔容和孔隙率 1）比孔容 比孔容是指每克催化剂内部所占孔道的体积，记作Vg cm3 / g 。 氦－汞置换法，真密度ρt，假密度ρp，堆密度(床层密度)ρb，空隙率ε 2）孔隙率 孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的体积之比。式中 为表观密度（假密度），是以颗粒体积计算的密度。 3）各参数的关系 式中， 为堆密度（床层密度），以床层的堆体积（颗粒体积和颗粒间空隙之和）计算的密度； 为床层空隙率； 为真密度，以颗粒载体(骨架)体积计算的密度。 公式： 催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分成三类： 1）微孔，孔半径为1nm左右； 2）中孔，孔半径为1～25nm左右； 3）大孔，孔半径大于25nm的孔。 载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。 1.活化 固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。 2.钝化 当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。 催化剂的活化过程：在一定温度和压力下，用一定组成的气体对催化剂进行处理，使其中的某种氧化物、氢氧化物或盐的形态存在的活性组分得到还原或进行相变，以获得催化反应所必需的活性组分和相组成。 活性位理论 (1)反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为活性吸附态。 (2)活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应。 (3)吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。 活性位理论—气固相催化反应步骤： （1）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为活性吸附态。 （2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应，生成吸附态产物。 （3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。 按照以上步骤获得的催化反应的化学反应动力学称为本征动力学。 气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。 设有气－固相催化反应： 反应步骤如下： 1.外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面； 2.内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部； 3.化学反应： 1）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B； 2）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D； 3）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。 4. 内扩散: C和D从颗粒内部到达颗粒外表面; 5.外扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体。