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第五章 衍射线的指标化及晶胞 参数的精确测定 §5－1 粉晶法衍射线的指标化 §5－2 晶胞参数的精确测定 §5－1 粉晶法衍射线的指标化 衍射线的指标化也称标定衍射线指数。进行未知相衍射线指标化的前提是得到单一的纯未知相及一套精确的衍射线位置。因为如果存在第二相，或由于Ka2，Kb峰未去除，就有可能产生外来的衍射线。即使有一条不应该出现的衍射线，也会使大部分指标化方法难以顺利进行。 §5－1 粉晶法衍射线的指标化 1．指标化的解析法 2．指标化的图解法 3．指标化的倒易点阵解析法 §5－2 晶胞参数的精确测定 晶胞参数是决定晶体结构的重要参数之一，随着晶体化学组成上的某些变异以及外界条件的改变，晶胞参数会相应地发生有规律的微小变化，所以精确地测定它们在特定条件下的晶胞参数值，对于研究结晶物质的键能、晶体结构的缺陷、固溶体的性质，对于精确测定分子量以及晶体的密度和膨胀系数等都有重要意义。 用X 射线衍射方法测定晶体的晶胞参数是一种间接的方法，需要首先在衍射花样上求出某一晶面（hkl）衍射线条的位置θ，利用Bragg 定律求出dhkl，再根据晶面间距d与晶胞参数的关系，求出该晶体的晶胞参数值。 在布拉格定律中是用sin θ值去求d值，因此要得到精确的d 值及晶胞参数值，首先需要得到精确的sin θ值。 由三角函数表上可以看出，当 θ 越接近90°时，sin θ 的变化越慢。因此在θ接近90°的范围内测定θ的值，尽管精确度并不特别高，但是仍然可以得到精确的sin θ值。这个论点可以由布拉格定律得到证明： 1.θ角测量误差分析 ① 相机半径不准和底片伸缩 ② 试样偏心误差 ③ 试样吸收误差 综合得出： Δd/d=ΚSin2Φ=ΚCos2θ 2．误差校正方法 ① 图解外推法 1) 测量各衍射线θ值，用相应公式算出晶胞参数的测量值aobs； 2) 再算出相应的外推函数Cos2θ； 3) 将相对应的值绘成aobs～Cos2θ曲线； 4) 将直线外推到Cos2θ=0处，所得的纵坐标值就是精确值ac ② 最小二乘法 图解外推法是通过选择适当的外推函数消除系统误差，但这种方法中同一实验数据由不同的人来作图外推直线，所得的结果不一定一样，这就是又引入偶然误差所致。而最小二乘法可以避免这偶然误差。 ③ 衍射线对法 2δ=2θ2－2θ1＞300 4Sin2δ=(λ1/d1)2+(λ2/d2)2-2(λ1/d1) (λ2/d2)Cosδ * * 请同学们看书上P49－P50 返回 sin θ = nλ/2d 微分得： 上式代表了晶面间距的误差与θ误差的关系。以立方晶系为例， 是晶胞参数a 的相对误差。 Dθ 是测量θ 时的误差 由上式可见，由于θ→ 90°时， ctgθ → 0，即当θ→ 90°时，a 的相对误差趋于极小。所以测量时用θ 值靠近90°时的数据，精确度要高得多。通常求精确的晶胞参数时，要注意高角度的衍射线。 由于晶胞体积随温度升高而增大，因此当精确 测定晶胞参数时，必须说明测试时的试样温度。 此外由于常用表列的X 射线波长数值也稍有不 同，故说明所用波长的确切数值也很必要。 从以上分析可以看出，要得到精确的晶胞参数，首先取决于得到高精度的d 值。即在测定d 值的实验中，必须设法消除实验结果的一切误差。误差可以分为偶然误差及系统误差两类。偶然误差没有一定的规律，主要由于人在测量衍射线位置时所引起，可以通过仔细的重复多次的测量，将它减少到一定程度。在聚焦照相法中的系统误差主要来源于照相机半径的误差、底片的收缩或伸长及试样的吸收。