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化学反应工程 化工原理教研室 §2.2.1均相与预混合 均相反应的前提：参与反应的所有物料达到分子尺度上的均匀，如：均一的气相或液相（气相均相反应和液相均相反应） 从工程的观点来看，均相反应的特点是反应系统已经达到分子尺度的均匀混合，也就意味着排除了反应物和产物之间的扩散传递问题。在实际反应器中，两种或两种以上的反应物之间能否均一，是均相反应得以实现的可能性，这就要求具有充分的预混合过程。 §2.2.1均相与预混合 预混合问题：指物料在进行反应之前能否达到分子尺度上的均匀问题。实现的方法：机械搅拌或者是高速流体造成的射流混合。原理就是利用湍流将流体破碎成流体微团。微团之间还要通过分子扩散达到分子尺度的均一。扩散同时伴有反应的发生。若预混合过程内进行的反应可以忽略，则为均相反应过程。反之则为非均相反应。 工程上实际的均相反应应当满足的条件为： （1）反应系统可以成为均相； （2）预混合过程的时间远小于反应时间 §2.2.2　反应动力学表达式 特定反应体系 实验测定结果表明，在多数情况下，浓度和温度单独地影响反应速率，则： 　 对于一定温度下的反应为 常数，用 表示，即： 称为反应速率常数或温度效应 §2.2.3反应速率的温度效应和反应活化能 Arrhenius公式 频率因子和指数因子， 活化能　activation energy 物理意义 §2.2.3反应速率的温度效应和反应活化能 活化能指为了使反应物分子激发成活化分子所需的最小能量，反应物分子必须被激发成活化分子才能发生化学反应，它是标志化学反应进行难易程度的标志。 活化能的实验测定方法： 活化能与反应热效应的区别 活化态与反应物能量差值称为活化能；产物与反应物能量差值为热效应；当产物能位比反应物能位高时，过程为吸热反应，反之为放热反应。 活化能与热效应之间是相互独立的，没有直接的关系。 速率常数与活化能及温度的关系 在一定的温度范围内，反应机理不变，则反应的活化能的数值不变，则反应速率常数的对数值对1/T作图为一直线；若为曲线则表明化学反应活化能的数值随温度而变，这种情况多发生在气固相催化反应过程党中，这时的反应速率常数为宏观速率常数。 但温度对反应速率的影响也会出现反常现象，典型例子一氧化氮的氧化反应过程。 温度对反应速率（总包速率）的影响可分为以下几种类型 §2.2.4反应速率的浓度效应和反应级数 可见: 1.不可逆反应的反应物浓度越高，反应速率越大，而反应产物的浓度越高，则反应速率越小。 2.级数越高，反应物浓度的变化对反应速率的影响越大，速率随转化率增加而下降的越快。 * *化学反应工程 间歇系统（BATCH SYSTEMS）的反应速率表示方法： 连续系统（FLOW SYSTEMS）反应速率的表示方法： §2.2均相反应动力学 而 常可以表示成各组分浓度的幂函数形式，即： 其中 表示组分的反应级数 对于不可逆反应 称为反应速率的微分式 其中a,b,l,m为各组分的反应级数,a+b+l+m=n为反应的总级数. 注意：1、反应级数与化学计量系数的区别以及反应级数的求解方法(反应级数并不等于化学计量系数，它的大小需要由实验确定，只有基元反应的反应级数等于其化学计量系数)； 2、对于气相组分，反应物系的组成不仅可以用摩尔浓度表示，而且可以用组分的分压、组分的摩尔分率，加压下可用逸度表示。 1/T lnk Activation energy without catalyst Activation energy with catalyst 对反应速率常数对温度求导，可得： 同理 E/RT称为阿伦尼乌斯参数，表征温度变化率对反应速率变化率的影响，数值由活化能和反应温度水平所决定。活化能越大，反应温度越低，参数值越大。因此，活化能的工程意义是反应速率对温度敏感程度的一种度量。 反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象 lnk 1/T lnk 1/T 纵坐标：反应速率 横坐标：温度 幂函数型常用于均相或非理想吸附的气固催化反应；双曲线型大多用于理想吸附的气固催化反应过程中；级数型则主要是在对反应特征了解较少时采用的数值回归模型中应用。 §2.2.4反应速率的浓度效应和反应级数 1、浓度效应用幂函数的形式表示，反应级数由实验确定。 对于简单的不可逆反应 其速率方程可表示为： 为考察浓度