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第四章 高分子的热运动与力学状态 54 §5.1 分子运动的特点： 54 一、运动单元的多重性： 54 二. 运动与时间有依赖性： 54 三．运动与T有依赖性 55 §5.2 高聚物的力学转变与力学状态 55 一、热机实验与热机曲线 55 二、线性非晶高聚物的两个转变和三个力学状态 56 三、结晶高聚物的ε-T曲线 56 §5.3 高聚物的玻璃化转变测量方法及转变理论 56 一、测量Tg的方法简介 56 二、玻璃化转变理论（自由体积理论） 57 §5.4 影响聚合物转变温度的因素 58 一、影响Tg的因素 58 二、影响Tf的因素 59 第四章 高分子的热运动与力学状态 第一部分 主要内容 §5.1 分子运动的特点： 一、运动单元的多重性： 二. 运动与时间有依赖性： 力学松弛:高聚物从一种平衡态，通过分子运动到另一种平衡态，需要一定时间，这个过程叫松弛，把松弛进行到原来所需的时间叫松弛时间τ。 三．运动与T有依赖性： T↑ Ln()=- C1,C2为常数 T——试验温度Ts——参考温度 τ、τs——为T、Ts对应松弛时间 §5.2 高聚物的力学转变与力学状态 一、热机实验与热机曲线 热机实验： 某试样在一定的应力作用下，以一定的应力速度测试样的形变与的关系。 热机曲线： 对试样施加一恒定应力，观察形变与的关系，得到曲线叫热机曲线。 二、线性非晶高聚物的两个转变和三个力学状态 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ 温度 TTg Tg附近 TgTTf Tf附近 TTg ε 10% 小突变大 很大 急剧增大 ε→∞ E=σ0/ε 108-10 迅速减小 106-7 急剧减小 →0 τ 小(1s以下) ↗ 几秒→几分 ↗ 几秒→0 运动单元 链段以下 链段解冻 链段 链段开始协同 整链 三、结晶高聚物的ε-T曲线 §5.3 高聚物的玻璃化转变测量方法及转变理论 一、测量Tg的方法简介 1、利用体积变化 A、比容-温度，（体积-温度） B、与体积相关，折光指数导热系数 2、利用热力学性质变化——比热-（DSC） 3、利用力学性质的变化 ——A 、静态——热机曲线 B、动态：动态粘弹谱、扭摆 4、利用电磁性质变化——NMR 二、玻璃化转变理论（自由体积理论） 自由体积——高聚物的体积分成两部分：一部分石碑分子占据的体积；另一部分则未被占据的体积叫自由体积。 玻璃化转变总体积 VTg=V0+( 其中Vfg:玻璃化转变时对应自由体积 高弹态时的总体积 Vr=VTg+ 此时自由体积 Vf.r= Vr-V占 [V占= V0+T] =Vg+(T-Tg)(-[V0+T] =Tg+Vfg+(T-Tg) (-T =Vfg+(T-Tg)+[ (- )] 两边同除Vg则 =+(T-Tg)[ (-] 令αr=(: 高弹态体积膨胀系数 αg=: 玻璃态体积膨胀系数 高弹态自由体积膨胀系数 f==+(T-Tg)( αr-αg) Tg附近 f=fg+( αr-αg) (T-Tg) 令αf=( αr-αg) 自由体积膨胀系数 f=fg+αf(T-Tg) 实验发现 fg≈0.025, 即:自由体积理论认为玻璃化转变是自由体积分数为常数 自由体积理论讨论 等自由体积分数 fg=0.025, αf=4.8/度 半经验方程 WLF方程 Ln()=- 若Ts=Tg C1=17.44 C2=51.6 玻璃化转变不是热力学上的相转变,而是一个松弛过程---即Tg与测量过程有关 §5.4 影响聚合物转变温度的因素 一、影响Tg的因素 结构因素 主链结构 PE Tg=-68℃ BR Tg=-108℃ POM Tg=-83℃ Si Tg=-123℃ PPO Tg=210℃ 侧基 PMA PMMA 分子间力的影响 分子极性侧基 柔性下降 Tg升高 (b) 极性侧基分子间力增大 共聚 a 嵌段 Tg1 Tg2 b 无规 Tg=x1Tg1+x2Tg2 交联 Tgx=Tg+kxρx ρ:交联密度 如 PS加DVA: Tg(℃)8794.597 分子量