8热力学第二定律..docVIP

第三章 热力学第二定律热力学第一定律虽然告诉人们物质的能量具有各种形式，不同的能量形式间可以相互转化过程中能量是守恒的，但它没有揭示这些能量变化进行的方向及限度。也力学第一定律解决不了过程进行的方向和限度问题，而热力学第二定律主要就是题的。 第一节 热力学第二定律 自发过程的特征 定条件下，不必施加任何外力，就可以自动进行的过程，叫做自发过程。自发过程过程。所有天然过程都是自发过程，都是不可逆的。所以任何天然过程都有自发进及限度问题。如水中加入食盐，则食盐自发地溶解，一直到水中盐的浓度达到该温浓度为止，这就是限度。又如醇与有机酸反应生成酯，直到该温度下达到平衡为这些变化的逆过程发生时，都是不可能自动进行的。的共同特征。气体流动 一个箱子，中间有一闸门将箱子隔开成两部分，两边都有空气，但压力在将闸门打开，则空气必定从压力大的一边向压力小的一边流动，直到整个箱子里相等为止。在空气流动的过程中，人们可以利用它来做膨胀功，直到两边压力相，在此条件下就不能做膨胀功了。假如使这个过程倒回去，就是说，气体自动聚集使箱子的压力一边变大，另一边变小，这是不可能发生的，除非外界对它做功，如把气体从低压一边抽到高压的一边。 热传递如果两个温度不同的物体接触，则低温物体的温度一定会升高，而高温物一定会降低，直到两者温度相等为止。在热量由高温物体传递到低温物体的过程可以利用它来做功，这就是热机的工作原理。假如要使系统恢复原状，就是说，让动恢复到低温，而另一物体自动恢复到高温，这显然是不可能的，除非对它做功，(如电冰箱)，则可使热量由低温物体传递到高温物体。 电流方向将电位不同的两端(如电池的两极)用导线连接，则电流必定由高电向低电位，电位差愈来愈小，最后达到两端电位相等，电池就没有电了。在电流程中，人们可以利用它来做电功，如照明或加热等。要使系统恢复原状，即一端电高，另一端电位自动降低，这是不可能的，除非人们对它做功，例如用充电机充自发过程总结列于表3-1。 表3-1 自发过程进行的方向及限度 过程 自发进行的动力 自发进行的方向 限度 过程中做功 气体自动混合 温度自动均等 电压自动相等 物体自动下落 压力差△p 温度差△电位差△E 位能差△气体流动压力由大→小 热量传递温度由高→低 电流流动电位由高→低 物体下落位能由高→低 压力相等 温度相等 电位相等 位能最低 膨胀功 机械功(热机) 电功 机械功 表3-1所列举的过程都各自具有各自的特点，彼此之间有着质的区别，但观察到，其中具有共同的特征。 ①这些过程都具有明显的方向性和限度。这些过程的逆过程都是不能自与功变热一样，都是不可逆过程。若使这些过程逆回，都必须对系统做功。 ②对于每一种特殊过程，都相应地有一个物理量来判断过程的方向性，等。等的数值越大，则过程自发进行的倾向性就越大。等的数值趋近零时，就达到了在该条件下的相对平衡状态。所以这些物理特定过程方向及限度的根据，叫做“判据”。如是气体流动过程的判据，程的判据，△E是电流流动的判据等。 这些自发进行的过程，如果人们能够加以控制，就都能利用它来做功，本领逐渐减少，直到在该条件下，达到相对平衡时，则不能利用其来做功。除，又出现新的不平衡状态，则又可利用做功。这就是说，在自发过程中，系系统做功的本领逐渐减少。 二、热力学第二定律 从以上的讨论可以概括：所有自发过程进行的方向都是从不平衡到相对平本领趋于减少，直到该条件下做功本领至最小为止。通俗地讲，这就是能量最是热力学第二定律。 热力学第二定律说法。 (1)开尔文说法不可能从单一热源吸热使之全部变为功而不引起其他说法又可表述为：第二类永动机不可能实现。所谓第二类永动机就是一种能从大气、海洋、地面吸热，并将其全部变为功而无其他影响的机器。实践证明可能造成的。 (2)克劳修斯说法 热不可能自动地从低温物体传递给高温物体。 不管是哪一种表述，其实质都是一样的，若违背克劳修斯说法，则必违背如热能从低温热源自动流向高温热源，那么就可以从高温热源吸热向低温热源时，低温热源所获得的热又能自动流向高温热源，于是，低温热源复原，等于从热源吸热作功而无其他的变化。 三、熵函数的引出和熵变的定义 贝塞罗汤姆逊规则试图用热力学第一定律所确定的状态函数和行的方向其内容是：凡是放热反应都能而吸热反应均不能自动进行。对于大多数化学反应来说，能量的交换以热交换为反应，将一部分能量以热的形式释放给环境，使高能态的反应物变成低能态的反应才更稳定。所以，放热反应可自发进行。是不是吸热反应就不能自发进行呢?随着的研究发现有许多吸热反应也能自发进行。例如，高温下的水煤气的反应2(g)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)是吸热反应，但也能自发进行。