工业催化工艺课程论文聚烯烃反应过程中的催化剂及其发展状况..doc

聚烯烃反应过程中的催化剂及其发展状况 研究背景 随着我国经济建设的快速发展，我们对聚烯烃合成树脂材料特别是高性能聚 烯烃产品的需求量正持续地增长，但目前国内的生产量远不及我们的需求量；与 欧、美、日等国的聚烯烃的研发及产业化相比，我国起步晚了大约有10年之久， 导致我国的催化技术基础比较薄弱。而且我国生产的聚烯烃产品还存在产品结构 不合理，中低档聚烯烃产品的比例过大，高性能聚烯烃产品却开发不足的一系列 问题；同时我国又缺少具有自主知识产权的聚烯烃工艺生产技术以及对核心技术 的开发；这些都是目前我国聚烯烃产业亟待解决的难题，我们需要有针对性地进 行深入广泛地研发。目前我国政府、工业界及学术界都将注意力着重放在加快对 聚烯烃材料科学与技术的自主创新上，努力提高聚烯烃产品的性能，实现聚烯烃 产品的结构优化，并把提高聚烯烃产品的合成技术与实现产品的专用化及功能化 作为聚烯烃类产品下一步发展的重要目标。近四十年来，世界各国的聚烯烃产业 都有了飞速的发展，而这正是由于聚烯烃催化剂技术的研发取得了突破性进展， 且它的发展和进步也最大程度地推动了其工业应用技术的快速发展以及聚烯烃理论的深入研究。因此催化技术的研发是聚烯烃产品实现更新换代以及优化其性能的原动力，同时它也是拥有自主知识产权及研发核心技术的关键所在。基于催化剂扮演的重要角色以及聚烯烃产业巨大的经济利益与社会需求，使烯烃聚合用催化剂研究领域中的竞争极其激烈。 1聚合反应 1.1 聚合反应的定义 聚合反应是由单体合成聚合物的反应过程。有聚合能力的低分子原料称单体，分子量较大的聚合原料称大分子单体。若单体聚合生成分子量较低的低聚物，则称为齐聚反应（oligomerization），产物称齐聚物。一种单体的聚合称均聚合反应，产物称均聚物。两种或两种以上单体参加的聚合，则称共聚合反应，产物称为共聚物。 1.2 聚合反应的分类 1929年，W。H。卡罗瑟斯按照反应过程中是否析出低分子物，把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应。缩聚反应通常是指多官能团单体之间发生多次缩合，同时放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物的反应，所得聚合物称缩聚物。加聚反应是指 α-烯烃、共轭双烯和乙烯类单体等通过相互加成形成聚合物的反应，所得聚合物称加聚物，该反应过程中并不放出低分子副产物，因而加聚物的化学组成和起始的单体相同。 图1 加聚反应 图2 缩聚反应 1953年P。J。弗洛里按反应机理，把聚合反应分成逐步聚合和链式聚合两大类。逐步聚合反应每一步的速率常数和活化能大致相同。反应初期，大部分单体很快消失，聚合成二至四聚体等中间产物；低聚物继续反应，使产物的分子量增大。因此，可认为单体转化率基本上不依赖于聚合时间的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长逐渐增大。例如：带官能团化合物之间的缩聚反应如乙二醇和对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二酯（见聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺（见聚酰胺）的反应等；还有二异氰酸酯与二醇形成聚氨酯的聚加成反应；2，6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。链式聚合反应一般包括引发、增长和终止等反应步骤。各步反应的速率常数和活化能差别很大，延长聚合时间可提高转化率，而分子量不再变化。α-烯烃、共轭双烯和乙烯类单体的自由基聚合和正、负离子或配位聚合均属链式聚合反应，环醚和内酰胺在选定条件下的离子型开环聚合，正常子聚合中某些单体的异构化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的负离子活性聚合，这些反应尽管各有特点，但一般也属链式聚合。按照引发方式的不同，链式聚合还可分为引发剂（或催化剂）引发聚合、热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合。此外，尚有生化聚合、电化学引发聚合和力化学聚合等。 图3 逐步聚合 图4 链式聚合 按照单体和聚合物的结构，又可有定向聚合（或称立构有规聚合）、异构化聚合、开环聚合和环化聚合等类聚合反应。 2聚合反应催化剂类型及发展状况 聚烯烃[1-2]产品己经成为当今社会最重要的高分子类产品之一。在众多的高分子类产品中，发展最快、用途最广、产量最大的品种之一是聚烯烃产品，可见它拥有极其广阔的发展空间及应用前景；如今在合成树脂材料的领域，聚烯烃产品因其独特的优异性能己经成为生产量与销售量都相当可观的高分子类产品，而聚烯烃工业快速发展的关键当属它的催化剂技术。聚烯烃催化剂的种类繁多，根据其催化活性中心的不同可主要分为两类：一类为多活性中心催化剂(heterogeneous catalyst)，以负载型Ziegler-Natta催化剂为典型；另一类为单活性中心催化剂(homogeneous catalyst)，则以