工业催化工艺课程论文异丁烷脱氢催化研究进展.doc

异丁烷脱氢催化剂研究进展 研究背景 目前，在石油加工过程中的副产品C4馏分没有很好的利用。在美国，C4利用率为80%-90%，西欧为60%，日本为64%。而我国C4馏分的利用率仅达到7.8%。这些C4馏分除了少量用于烷基化外，大多被用作燃料直接消耗。因此，合理利用C4资源，将其进行深加工，制备出国内需要的化工原料单体，这是石油化工领域面临的一项迫切的任务。据调查显示，油田副产品丁烷中通常含20%-40%的异丁烷，它的用途一般是作为燃料烧掉，并没有得到很好的利用。因此，如何解决异丁烷有效利用问题，是目前迫切需要解决的技术问题。 现今，异丁烯已经成为除乙烯、丙烯外最重要的石油化工基础原料。然而异丁烯没有天然来源，在传统工艺中，异丁烯的来源主要是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)[1]。来源的稀缺和用途的广泛直接导致了异丁烯资源的不足，随着异丁烯下游产品的不断开发，异丁烯资源不足已成为了全球面临的一大问题。 为了解决异丁烷浪费、异丁烯资源不足两大难题，作为低碳烷烃制烯烃的重要方面，由异丁烷采用新型催化剂脱氢制备异丁烯技术已成为当下的新发展方向[2-3]。 1.脱氢反应原理及机理 异丁烷催化脱氢属于低碳烷烃转化。掌握反应工艺原理及脱氢机理研究，对低碳烷烃转化利用具有重要的指导意义。 1.1 脱氢反应原理 图1 异丁烷脱氢反应网络 由图1异丁烷脱氢反应网络图可以看出，异丁烷除了发生脱氢生成异丁烯外，还发生了裂解副反应。裂解产物继续发生芳构化，齐聚等反应，生成更复杂的副产物。而目的产物异丁烯也会发生异构加氢等副反应。因此对异丁烷脱氢，副产物是影响异丁烷转化率和异丁烯选择性的重要原因之一。 1.2 反应机理 近些年来，已经有不少文献报道过异丁烷脱氢反应机理方面的研究。但由于研究者所采用的方法不同，在催化剂体系、测试手段和反应条件等方面都存在着各种各样的差异，这就造成了在有关脱氢反应的活化步骤和速率控制步骤等方面的看法都存在着很严重的分歧。 游离基机理：指反应物通过均裂的方式脱去氢原子(H)，从而达到异丁烷脱氢效果。 离子机理：指反应物分子先与催化剂上的金属离子发生作用，脱去H-(亦使C-H键异裂)后，随即再脱去H+，从而形成不饱和键。 催化剂表面酸中心起重要作用的机理：反应物S先与广义酸HA作用，生成质子化合物SH+，然后质子转移，得到产物P并生成一个新质子。 晶格氧起重要作用的机理：对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠沿晶格传递的O=离子；使另一种金属阳离子处于还原态承担接受气相氧。 2.脱氢工艺进展 烷烃脱氢反应体系内容复杂，有着繁多的催化剂种类。目前国内外异丁烷脱氢技术很多，已工业化的工艺有Oleflex工艺，Star工艺，Catofin工艺，FBD-4工艺和Linda工艺等，它们因催化剂不同，反应机理也不尽相同。 2.1 Oleflex工艺 UOP的两种工业技术Pacol和CCR铂重整，经过组合成为了现在的Oleflex工艺。该工艺上世纪80年代开发，并于1990年实现工业化。该工艺采用移动床反应器，优点为设计装置处理量大，其中催化活性组分为Pt，载体为氧化铝。压力1.7MPa，反应温度为650℃，异丁烷转化率为45%-55%，异丁烯选择性可达到91%-93%。降低催化剂中的Pt含量，提高催化剂的活性和稳定性为目前该研究的重点。Oleflex生产工艺流程图如下。 图2 Oleflex生产工艺流程图 2.2 Star工艺 该工艺的催化体系为：采用氧化铝作为催化剂载体，氧化锌中添加铂。它于1992年实现工业化。作为稀释剂的蒸汽，不仅可以用来降低异丁烷分压，提高转化率，抑制结焦，还可以为反应提供部分热量。采用固定床反应系统，在反应温度565-620℃、反应压力3-6MPa、空速0.5-10h-1，蒸汽与异丁烷摩尔比2-10的条件下，异丁烷转化率为45%-55%，异丁烯选择性为91%-94%，催化剂寿命可以达到1-2年。STAR生产工艺流程图如下。 图3 STAR生产工艺流程图 2.3 Catofin工艺 Catofin工艺隶属于ABB Lummus Crest公司。目前世界上应用最多的异丁烷脱氢制异丁烯工艺正是此工艺。它是由正丁烷脱氢生产丁二烯的工艺技术发展而来，首套装置在1986年实现工业化。该工艺催化剂体系为氧化铬/氧化铝，原料中含有能使催化剂中毒的重金属，因此要想延长催化剂的使用寿命，原料必须脱除重金属。由烧焦产生的反应热储存在催化剂床层中，它能供给反应所需要的热量。Catofin工艺反应温度535-605℃、压力0.7MPa，不用稀释剂。异丁烷