高聚物合成工艺学答案 高聚物答案.doc

高聚物合成工艺学答案 高聚物答案 5．指明影响引发剂引发效率的原因。 引发效率的定义是引发剂分子分解产生的初级自由基用于形成单体自由基的 百分数。 影响引发效率大小的原因主要有以下几个方面： 如果存在“笼蔽效应”，则引发效率降低； 如果存在“诱导分解”，则引发效率降低，该影响取决于引发剂的种类； 如果被引发单体的活性较大，则引发效率增加，反之，减小； 如果被引发单体浓度较低，且在溶液聚合条件下，则容易形成“笼蔽效应”， 而使引发效率降低； 如果聚合体系黏度较高，则“笼蔽效应”也较严重，则引发效率降低； 溶液聚合时的引发效率低于本体聚合和悬浮聚合。 6．画出自由基聚合时的聚合速率变化曲线，并阐明各阶段的产生原因。 该曲线可以明显地分为诱导期、聚合初期、 聚合中期、聚合后期四个阶段。其中聚合初期 属于微观动力学研究范畴，聚合中期以后为宏 观动力学研究范畴。 1、诱导期的特征是聚合速率为零。在诱 导期阶段，引发剂分解产生的初级自由基，主 要被阻聚杂质所终止，不能引发单体，无聚合 物生成，聚合速率为零。诱导对工业生产的危 害是延长聚合周期，增加动力消耗。消除诱导期的根本途径是必须清除阻聚合杂 质，将杂质含量控制在0.003%以下，单体纯度达99.9％～99.99％以上。非常纯 净的单体聚合时，可以没有诱导期。2、聚合初期的特征是聚合速率等速平稳。此阶段在诱导期过后，阻聚杂质耗尽，并由于大分子较少，体系粘度较低，单体和链自由都能进行正常聚合。在进行微观动力学研究时，转化率控制下5％以下；在工业生产中控制在10％～20 ％以下。 3、聚合中期的特征是聚合速率自动加速。原因是由于转化率增高，体系内 大分子浓度增加，造成粘度增大，使长链自由基的活动受阻，甚至端基包裹，难 于双基终止，kt下降；而单体分子因体积较小，仍可以自由活动，能继续与链自 由基碰撞而增长，kP不变或变化不大。这样造成聚合速率Rp随kp/kt1/2的急剧增加 而自动加速。这种由于体系粘度增加所引起的不正常动力学行为称为凝胶效应。 一般自动加速现象可以延续到50％～80％