(新)无机化学13章氮族元素——精.docVIP

第 章 氮、磷、砷13.1 请回答下列有关氮元素性质的问题( l )为什么N－N 键的键能(167KJ.mol1)比P－P 键(20 kJ·mol－1)的小？而N≡N叁键的键能(942 kJ·mol1)又比P≡P叁键(481 kJ·mol1 )的大？( 2 )为什么氮不能形成五卤化物？( 3 )为什么NO的第一电离能比N原子的小？解：( l )氮的原子半径比磷的小很多，价层中又有孤对电子，当两个氮原子靠近成键时，电子对间的排斥作用抵消了部分键能，故N－N键的键能比P－P键的小但正由于氮原子的半径小，且内层电子也比磷的少，有利于p 轨道的侧向重叠，氮形成多重键的倾向比磷强故N≡N叁键的键能反比P≡P叁键的大。 ( 2 )氮原子的价层只有4个价轨道，只能形成4个共价键，故不能形成含有5个N－X键的NX5。 ( 3 )氮原子价电子层半满，稳定。从NONO+是失去π*反键轨道上的电子故所需的能量比N的IE1 要小得多。 13.2．请回答下列问题：( l )如何除去N2中少量NH3和NH3中的水气？( 2 )如何除去NO中微量的NO2和N2O中少量的NO ? 解：( l )将含有少量的NH3的N2气，通入水中除去NH3，NH3中的水气用碱石灰吸收。 ( 2 )将含有微量的NO2和N2O通入水中以吸收NO2(用碱液吸收更好)。将含有少量NO的N2O通入FeSO4 溶液中，使NO与FeSO4 络合成Fe(NO)SO4。 13.3 以 NH3与H2O作用时质子传递情况，讨论H2O，NH3和质子之间键能的强弱：为什么醋在水中是一弱酸，而在液溶剂中却是强酸？解：NH3和H2O作用时，质子传递情况为： NH3+H2O NH4++OH－ K＝1.77×10－5 H2O自偶电离时，质子传递情况为： H2O+H2O H3O++OH K＝1.0×10－14 从K值可知：NH3与H+结合的键能比H2O与H+间的键能大。NH3接受H+的能力比H2O强，故醋酸在液氨中几乎完全电离，表现强酸性而醋酸在水中则不能完全电离，表现弱酸性。 13.4．将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。NH2OH NH3 N2H4 PH3 AsH3 解： 碱性减弱次序为：NH3、N2H4、NH2OH 、PH3 、AsH3因为按此顺序，各物种中的中心原子负电荷密度减小，对质子的亲和力减弱。 13.5．请解释下列事实：( 1 )为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？( 2 )过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起使用贮存？( 3 )由亚砷酸钠制备As2O3，为什么需要在浓的强酸溶液中？解：( 1 ) 利用NH3的还原性和Cl2的氧化性，发生下列反应： 2 NH3+ 3Cl2 ＝ N2 + 6HCl 产生的HCl遇NH3，产生NH4Cl白烟。( 2 )过磷酸钙主要有效成分为酸性的Ca(H2PO4) 2 ，遇碱性石灰会转变为溶解度不大的CaHPO4或不溶性的Ca3(PO4) 2而失去肥效。 ( 3 )使AsO转变为As3+， AsO33－ + 6H+ ＝As3+ + 3H2O 13.6. 请解释下列有关健长和键角的问： ( 1 )在N3离子中．两个N－N 键有相等的键长，而在HN3 中两个N－N 键长却不相等。 ( 2 )从NO+、NO 到NO的键长逐渐增大( 3 ) NO2+、NO2 、NO分子中的键角依次为107°、93.08°、9l . 8° ，逐渐减小． ( 4 ) NH3 、PH3、AsH3分子中的键角依次为107°、93.08°、9l . 8° ，逐渐减小。 解：(1)在N3离子中N1－ N2和N2－N3间均有σ键和π34键，故两个N N 键长相等而在HN3中3个N原子成键情况不同：靠近H原子的N1 – N2间只有σ键和1/2π34键，N2 – N3间不仅有σ键、1/2π键，还有p－pπ键所以N2－N3间的键长比N1－N2间的短。 ( 2 )从NO+、NO 到NO，反键轨道上电子数按0 、l 、2 次序增加，故键级减小，键长增大。 ( 3 )此小题可有两种解释：一种是按沃尔施(walsh)的轨道能一键角相关图解释。 另一种解释是从成键电子对排斥作用大小分析：在NO2+中，N原子采取s杂化，故键角为180°：在NO2和NO2中，N原子采取sp2，分子(离子)构型为角形，但NO2分子中由于有π34键，使N 、 成键原子间电子密度增加排斥作用增大，故∠ONO 比正常的120° 要大在NO2中，由于N原子杂化轨道上孤对电子密度比NO2大，致使键角压缩，比120°还要小。 ( 4 ) NH3分子中的N原子价电子层充满电子，而PH3、AsH3分子中的P 、As 原子价电子层有空的d