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专业技能综合实训报告 学院：化学与材料工程学院 班级：高材12班 2009—2010 学年第二学期 学 号 150412117 姓名 陆立楠 指导教师 周弟 实训项目名称 二硫代氨基甲酸酯的合成及聚合控制性能研究 地点 敬行楼A414 时间 2014.4.12~2014.4.13 实训目的与要求： 1.合成得到一种二硫代氨基甲酸酯并纯化，由液相色谱测定含量，核磁，元素分析等方法确定结构。 2.研究制备的二硫代氨基甲酸酯对苯乙烯、丙烯酸甲酯等单体的聚合控制性能，优化聚合条件。 实训方案设计及原理： 自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，据统计世界上约有70％的乙烯基聚合物是通过自由基聚合方法生产的，但自由基聚合的本质决定了聚合反应的不可控行为，其结果常常导致聚合产物呈现宽分子量分布指数，分子量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响聚合物的性能。为了克服这些自由基聚合的不足，“活性”/可控自由基聚合(“Living”/Controlled Free Radical Polymerization, LFRP)便应运而生，并已成为当今高分子化学领域的研究热点之一 。 1988年，澳大利亚学者Rizzardo等人发现以二硫代酯(ZC(C=S)SR)类化合物为链转移试剂，通过增长自由基与二硫代酯化合物的可逆链转移反应可以实现控制聚合体系中增长自由基浓度，达到聚合反应“活性”/可控的目的。1998年在第37届国际高分子学术讨论会上他们正式提出了“可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer，RAFT)聚合方法”，为活性自由基聚合开辟了新的篇章。运用这一聚合方法可以方便地进行聚合物分子设计，合成端基功能化、嵌段、梳形、星形及超枝化等具有复杂分子结构的聚合物，并能采用本体、溶液、悬浮和乳液等多种聚合方式制备性能优异的功能高分子材料。 目前广为接受的RAFT聚合的控制机理如Scheme 1所示：由引发剂分解产生的初级自由基与单体反应后形成增长自由基P·，增长自由基与RAFT试剂1中的碳硫双键发生加成反应(反应i)形成不稳定的自由基中间体2。自由基中间体2可以分解产生其反应物，或者分解形成暂时失活的休眠聚合物3，同时产生R·自由基。自由基R·可以再引发单体进行聚合。由中间体2分解产生的休眠聚合物3末端含有二硫代羰基结构(-S(S)C-Z)，它也可以作为链转移剂和其它自由基发生反应。在ii反应中所示，与i反应相同，增长自由基与大分子RAFT试剂3反应，原来的增长自由基形成休眠聚合物4，而大分子RAFT试剂中的休眠聚合物形成新的增长自由基可以进一步发生增长反应。形成的新休眠聚合物又可以作为大分子RAFT试剂与增长自由基反应而得到活化。由于这些过程都是可逆的过程，从而可以控制聚合体系中增长自由基浓度。 从上文RAFT聚合反应机理可以看出，链转移剂二硫代酯分子结构中基团Z和R的选择原则是：Z应是能活化C＝S对自由基加成的基团，如芳基、烷基等；R应是活泼的自由基离去基团，断键后生成的R·能有效地再引发聚合，如异丙苯基、异丁腈基等。其基本结构特征如下Scheme 2所示。 Scheme 2.Chemical structure of RAFT agent. 根据Z基团的不同RAFT试剂大致可分为以下四类(Scheme 3)：(1) 二硫代酯类 (2) 黄原酸酯类 (3) 三硫代碳酸酯类 (4) 二硫代氨基甲酸酯类。 Scheme 3.General structures of RAFT agents. 实训器材 药品：（用量） 使用的化学试剂如Table 1所示，其它未加说明的试剂和原料都从上海试剂公司购买，未经精制直接使用。 Table 1.Chemicals used in this thesis. 试剂名称 纯度等级 制造商 精制方法 苯乙烯（St） CP 中国医药(集团) 上海化学试剂公司 1．5％NaOH溶液洗涤三次； 2．去离子水洗涤至中性； 3．无水硫酸镁干燥24小时以上； 4．减压蒸馏两遍，保存于冰箱中。 丙烯酸甲酯（MA） CP 中国医药(集团) 上海化学试剂公司 咔唑 CP 中国医药(集团) 上海化学试剂公司 直接使用 1,2,4-三氮唑 工业级 江苏无锡化工厂 直接使用 二硫化碳 乙醇 甲醇（沉淀用） 工业级 苏州化工原料公司 直接使用 石油醚（沉淀用） 工业级 江苏杨园化工厂 直接使用 乙酸乙酯 CP 中国医药(集团) 上海化学试剂公司 直接使用 四氢呋喃 AR 江苏杨园化工厂 直接使用 薄层层析硅胶 C