物理化学 09 小结和例题’课件.pptVIP

2.刚性转子 — 只考虑双原子分子 3. 一维谐振子 4. 电子与原子核 二、能级分布的微态数及系统的总微态数 三、最概然分布与平衡分布—玻尔兹曼分布 2.能量零点选择对配分函数的影响 选择题 * 1.统计系统分类 由运动情况分类： 离域子系统 定域子系统 由粒子间相互作用情况分： 独立子系统 相依子系统： 一、粒子各运动形式的能级及能级的简并度 第九章小结 基本方程：(对独立粒子系统） 上页 下页 本章只讨论独立子系统。 1、三维平动子 其基态为nx=1,ny=1,nz=1，简并度gt,0=1 （2）相邻平动能级能量差 很小，约为10－19 kT 。所以，平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。 讨论： （1） （3） J —为转动量子数，取值 0,1,2…等正整数； I —为转动惯量。 若双原子分子两个原子质量分别为m1,m2 , 则： 上页 下页 （1）当转动量子数为 J 时，简并度 gr = 2J + 1。 （2）相邻转动能级能量差 Δε＝10-2 kT, 所以转动能级也为近似连续变化，量子化效应不显著。 （3） εr,0＝0 讨论： 上页 下页 讨论： 常温下 Δε = 10 kT ，所以不能将振动能级按连续变化处理。量子化效应明显。 υ— 振动量子数，取值0,1,2…正整数； ? — 谐振子振动频率； 简并度 gv,ν= 1 。 上页 下页 电子运动与核运动能级差一般都很大，粒子的这两种运动一般均处于基态。且ge，0＝常数 Question： 试比较下列各能级差的相对大小： Δεt Δεr ΔεV Δεe 上页 下页 1. 能级分布与状态分布 以三维平动子为例说明能级与量子态 基态 第一激发态 第二激发态 在能级简并度不为1或粒子可区分的情况下，同一能级可对应不同状态，一种能级分布要用几套状态分布来描述。 上页 下页 2.定域子系统能级分布微态数的计算 3.离域子系统能级分布微态数的计算 上页 下页 4 .系统的总微态数 上页 下页 1.最概然分布 拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布 最概然分布代表着一切可能的分布,这种分布又称为平衡分布。 2.玻尔兹曼分布 3.配分函数 任一能级上分布的粒子数 ni 与系统总粒子数N之比 粒子处于i 能级的概率 越大， 越大 越大， 越小 任一能级上分布的粒子数 ni 与系统总粒子数N之比 配分函数代表了分子在各能级上分配的总特性 ※ 粒子配分函数的意义： 配分函数 q 粒子的微 观性质m、 I、? 等 系统的宏观性质 U、CV，m、S等 ? 计算 微观性质 宏观性质 下节先介绍配分函数的计算，再找出配分函数与宏观性质间的关系式。 上页 下页 四、粒子配分函数的计算 1. 配分函数的析因子性质 The Calculation of Particle Partition Function 若某独立运动形式，基态能量为?0 ， 某能级i 的能量为?i ，则以基态为能量零点时，能量?i 0 应为： ?i 0 = ?i – ?0 ( 9. 5. 5 ) 若规定基态能量为0时的配分函数为q0 ， 可得： 因为： 所以： 即： 　在常温下 对平动与转动，q t0 ? qt 、 qr0 ＝ qr 。 但对振动、电子与核运动，两者的差别不可忽视。 3. 平动配分函数的计算 对立方容器： 对于理想气体: qt=8.2052×107N(M/kg·mol-1)3/2(T/K)5/2/(p/Pa) 上页 下页 4.转动配分函数的计算 —— 转动特征温度 ? — 分子的对称数。 同核双原子分子， ?＝2 异核双原子分子， ?＝1 上页 下页 双原子分子的转动自由度为2 5.振动配分函数的计算 —— 振动特征温度 上页 下页 6.电子运动和核运动的配分函数 若粒子的电子运动 和核运动全部处于基态（本章限定),则: qe0 =qe·eεe,0/kT =ge,0＝ 常数 qn0 =qn·eεn,0/kT = gn,0＝常数 上页 下页 定域子系统 离域子系统 函数 五.U、H、S、A、G　统计热力学表达式 ←同 ←同 这些关系有两个基本特点： 1）复合函数与能量零点选择有关，因为它们均含有热力学能项； 2）因为A与G含有熵，离域子体系与定域子体系有不同函数关系。 （1）下述各系统中属于非定域独立子系统的是（ ） A. 压力趋近零的理想气体 B. 高压下的氧气 C.