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化学会IChO培训讲座-第七章 浙江大学化学系郭伟强 第七章 电解质溶液和电离平衡 我的联系方法： 所谓“溶液”通常是指电解质溶液。 通过对溶液及电离平衡的研究，可以对溶解、水解以及分布等概念有一个正确的理解，有利于对其他知识的深入学习。 §7 -１弱酸、弱碱的电离平衡 Ionization equilibrium weak acids and weak base 任何一种电解质在相应的溶剂中都有一定的解离，只是程度有不同。 强电离质在水溶液中完全电离 HCl = H+ (aq) + Cl- (aq) 弱电解质的解离程度较小，在水溶液中只有小部分电离，未电离的分子与离子之间形成平衡: HAc = H+ + Ac- NH3.H2O = OH- + NH+4 —、电离平衡常数 弱电解质在溶液中是部分电离： 电离平衡常数只和物质种类及温度有关 1、平衡常数是温度的函数——反应的吉布斯自由能不同 强电解质能促进弱电解质的生成 不同电解质的电离平衡常数相差越大，转化程度越大。Ka值相近时则可互相转化。 二、弱酸弱碱水溶液的pH值计算 有几个概念是必须搞清楚的： 酸碱的强度——酸碱给出或得到质子能力的大小，以解离常数ka、kb表示; 酸碱的浓度——溶质的分析浓度，即总浓度，以 C 表示； 溶液的酸度——溶液中H+的活度，即H+的平衡浓度，以pH表示。 弱酸(碱)的电离度——溶液中弱电解质电离的难易程度，用?表示。 1.一元酸碱溶液的pH计算 A)对强酸 [H+] = C(HA) 如果强酸的浓度很小时，那也不相同，可按下式计算： [H+]2 -C [H+] - Kw = 0 Discussion: CHCl 10-6, [H+] = C CNaOH 10-6 , [OH-] = C CHCl 10-8 , pH = 7; CNaOH 10-8 , pOH = 7 3. 10-6 C 10-8 , 需考虑水的电离. B） 对一元弱酸 很显然： 1) Ka、c、α三者中只要已知任何两个，便可得第三个数。 2) 已知任何一个，可知其他两个的比值。 3) c 和α成反比，是为稀释定律 根据分析化学的误差理论，只要α≤5%，便可视 1-α = 1。(相差20倍以上时可忽略小的一项), 此时，当c/Ka?400时α≤5%。 据此： 只要c/Ka?400，便可得： 2.多元酸碱溶液的pH计算 多元酸只考虑第一级解离。 通常，因第二级解离受到第一级解离的抑制(同离子效应)，此时可按一元弱酸处理： 例：求0.01和 0.001 mol/L氨水溶液的pH．　　(见P122 例7-1) 分析：两条件时的Ckb均大于20Kw，但 C/kb分别为555.6和55.6，可直接用最简式进行计算，而后者则必须用近似式解方程求得。 处理：1、 3.溶液浓度与存在形态的关系 再讨论 换一种表示方法： 对一元弱碱的处理完全相似。 再讨论多元酸碱(以H2A为例)： 多元酸中显然Ka1 Ka2，对常见多元酸还有Ka1/Ka2 104~ 106 ，即第一步电离远易于第二步。 当c 远大于 Ka1，第二步解离可忽略，因为： ⑴ Ka1 Ka2 ，第二级解离本身就难 ⑵第二级解离受到第一级解离的抑制 ⑶第一级解离而生成的HA-本来就不多，第二级解离自然也就可忽略了。 4.溶液中各存在形态的分布情况 解离的难易还可从各存在形态的分布中看出。 可以像P123例7-2那样计算而求得四种存在形式的浓度，但这样计算实在太麻烦。 以一元弱酸为例进行讨论： 多组分体系中相关组分间有如下关系存在： CA ＝[A]＋[HA]＋[H2A]＋[H3A] (物料平衡)往往需要了解在一定条件下各型体的平衡浓度 有三种方法： 不简化假定: 每个可能存在组分都列出方程，解联立方程组得出。方程数多而复杂，不易求得 图解法:方法简单直观，但一图专用，浓度变化后即需换图 利用分布系数: 溶液中某组分的平衡浓度占该物质总浓度的分数 主要介绍 综合上例，可得计算分布系数的通式： 同理可得通式： 对配合物体系，也有类似情况： 【例】求pH = 4.00和10.00时0.0100 mol/L的H2C2O4溶液中的[H2C2O4]和[C2O42－]【解】Ka1 =10－1.22,Ka2 = 10－4.19， = 1，  = 1/K