配位化学第1章答题.ppt

二．本课程学时数及主要内容： 1.课程学时数：54 2．主要内容： 第一章 配合物的概念及异构现象 第二章 配合物的化学键理论 第三章 配合物的反应动力学 第四章 配合物在溶液中的稳定性 三．教学方法及要求: 四．本课程主要参考书： 1. 杨帆，等编著. 配位化学，华东师大出版社， 2002，4 2. 单秋杰编著. 配合物及其应用，哈工大出版社， 2003，6 3.孙为银编著，配位化学，化学工业出版社， 2004，4 一、构造异构 概念：实验式相同而成键原子联结方式不同引起的异构为构造异构。 1．水合异构 化学组成相同的配合物，由于水分子处于内外界的不同而引起的异构现象称为水合异构。 2．电离异构 电离异构是由配合物中不同的酸根离子在内、外界之间进行交换而形成的。如[Co(NH3)5Br] S04的两种异构体见表1-2。 3．配位异构 当形成的盐的阳离子和酸根离子皆为配离子的情况下才有可能产生配位异构。这是由配体在配阴离子和配阳离子之间的分配不同而引起的异构现象。 如实验式为PtCu(NH3)4Cl4的络盐就有两种异构体，即紫色的[Cu(NH3)4][PtCl4]和绿色的[Pt(NH3)4][CuCl4]，实际上它们可被看作两种不同金属离子(Cu(Ⅱ)和Pt(Ⅱ))在配位体中互换的结果。 4．聚合异构 配位化学中的“聚合”与有机化学中使用的概念在涵义上有所不同。它不是指众多的单体相互成键而形成链状或层状的高聚物，而只是代表在同系列的聚合异构体中，各个配合物的分子量正好为该系列中最简式的整数倍。有关[Co(NH3)3(NO2)3]的六种聚合异构列于表1-3中。十分明显，表内配合物（1）与（2），（4）与（5）又各自组成一对配位异构体。 5．键合异构 同一种多原子配体与金属离子配位时，由于键合原子的不同而造成的异构现象称为键合异构。如N02-可以通过N原子和金属离子成键形成硝基(nitro-)配离子，但也可以ONO-形式通过O原子与金属离子键合形成亚硝酸基(nitrito-)配离子。如: 二、立体异构 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用。实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体。 一般分为非对映异构体和对映异构体两类。 1.非对映异构 凡是一个分子与其镜像不能重迭者即互为对映体，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。非对映异构包括： (1)多形异构：分子式相同而立体结构不同的异构体。如[Ni(P)2C12]存在着以下两种异构体(式中P代表二苯基苄基膦)。 (2)顺反异构 顺反异构体的合成曾是Werner确立配位理论的重要实验根据之一。配体在空间相对位置不同而产生的异构现象。 如:平面方型[Pt(NH3)2Cl2]有两种异构体——顺式和反式 顺式：橙黄色，μ0，溶解度大；反式： 亮黄色，μ=0，溶解度小 2. 对映异构 若一个分子与其镜像不能重迭，则该分子与其镜像互为对映异构。它们的关系如同左、右手一样，故称两者具有相反的手性(chirality)，这个分子即为手型分子。对映异构体的物理性质(如熔点、水中溶解度 等)均相同，而只是它们对偏振光的旋转方向不同，因此对映异构又称旋光异构。 (1)单齿配体形成手型分子 表1-4中所列的六种单齿配体配合物中均有对映异构体。式中M为金属离子，a，b，c，d，e和f分别代表不同的单齿配体。它们的有关立体异构体数目见表l-4。  (2)非对称双齿配体形成手型分子 [Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2]中的配体之一甘氨酸根(H2N-CH2-COO-)即为非对称双齿配体。该配合物的8个立体异构体分别为： 但在[Co(NH3)5NCS]2+配离子中，Co(Ⅲ)为硬酸，因此SCN-配体通过N与Co(Ⅲ)成键。假如将上述配离子内界的NH3全部以CN-替换，则形成的稳定产物将是以S键合的[Co(CN)5SCN]3-络离子。这因为CN-属软碱，当它与Co(Ⅲ)配位后能使后者的性质变软，而使钴优先与S成键。当然除了上述因素之外，还应考虑配体之间的空间效应。由于SCN-配体的N或S与Co(Ⅲ)成键时所形成的键角不同，即： 而在Co(Ⅲ)周围配位的角锥NH3分子必然比直线形CN-离子占据更多的空间，所以当内界有五个氨分子共存时，SCN-以N端键合形成直线形结构较为有利。 习题：用实验方法区别以下各对同分异构体： （1）[Cr(H2O)6]Cl3和 [Cr(H2O)5Cl] Cl2·H2O (2) [Co(NH3)5Br](C2O4)和 [Co(NH3)5(C2O4